AOM | 碲掺杂调控二维Bi₂O₂Se纳米片电子特性以提升其红外光探测性能

二维Bi2O2Se因其高的电子迁移率、良好的空气稳定性等特性而备受关注，是制备高性能光电子器件的良好候选材料。然而常用于光电探测的多层Bi2O2Se纳米片，其半导体带隙约为0.85 eV，限制了其在较宽红外区域的光响应水平。

为提升其红外探测性能，本文研究了碲掺杂对Bi2O2Se的调控作用。首先，采用第一性原理模拟计算了Te掺杂的Bi2O2Se电子结构和光学性质，发现Te的掺杂将使导带移动到较低能级，从而降低Bi2O2Se的带隙。接着，本文以柠檬酸铋铵为前驱体，采用有机离子模板引导（OTG）的溶液法，成功制备了横向尺寸超过50 μm的高质量2D Bi2O2Se1-xTex纳米片；并通过改变Te/Se前驱体的摩尔比，实现了Te掺杂浓度的调控。光谱试验结果证实了，Te掺杂显著改变了Bi2O2Se的电子结构，其中当掺杂摩尔浓度为30%时，其带隙可减小至0.57 eV。掺杂的Bi2O2Se1-xTex纳米片在近红外波段表现出明显的光响应增强：Bi2O2Se0.7Te0.3在波长650 nm~1550 nm的可见-近红外区域均具有良好的光敏性；所制备的光电探测器在入射波长1060 nm时具有32.87 A·W-1的高响应度和8.89×109 Jones的增强探测率，而在入射波长1550 nm处具有16.8/11 μs的快速光响应。最后，光电探测器的单像素成像效果，展示了其应用前景。

背景介绍

二维Bi2O2Se材料具有高迁移率、良好空气稳定性及优异光响应等优异性能，是高性能光电器件的重要候选材料之一。然而，其带隙具有层数依赖性（0.8~1.92 eV），其中光电器件所常用的多层Bi2O2Se纳米片带隙约为0.85 eV，限制了其在较宽红外区域的光响应水平。此外，其固有的间接带隙特性导致红外响应相对较弱。为实现有效红外光探测，现有方法包括提升材料生长质量、优化探测器几何结构、构筑范德华异质结等策略，但存在制备工序多、成本高等诸多问题。

目前，理论与试验研究证实，掺杂是调控半导体特性的有效方法。当前在Bi2O2Se陶瓷领域，载流子工程、带隙工程和微结构设计等方面已取得一定进展：Bi缺陷的引入，可提高其导电性；在Bi位点掺杂Nb、Ge、W或在Se位点掺杂Cl、Ta均可以提升其载流子浓度；而通过固相反应法制备Te掺杂Bi2O2Se多晶陶瓷粉末，能同时提高其电子浓度并降低其带隙大小。然而，Te掺杂Bi2O2Se二维单晶的合成及其光电子器件，至今尚未见研究报道。

本研究基于密度泛函理论（DFT）计算了碲掺杂Bi2O2Se的电子结构与光学性质；随后，通过有机离子模板引导（OTG）溶液法合成了不同浓度Te掺杂的大尺寸高质量二维Bi2O2Se1-xTex纳米片；在此基础上，基于该纳米片所构筑的光电探测器，在近红外波段区具有显著提升的光电响应性能。最后，将该光电探测器成功应用于单像素成像领域，实现了对红外光的高对比度探测。

本文亮点

1. 以柠檬酸铋铵为前驱体，采用有机离子模板引导（OTG）的溶液法，实现了高质量二维Bi2O2Se1-xTex单晶的大尺寸制备。通过控制前驱体中Se/Te摩尔比，成功合成了不同Te掺杂浓度的二维 Bi2O2Se1-xTex纳米片。

2. 通过改变Te浓度实现了对Bi2O2Se1-xTex（x=0~0.3）电子特性的显著调控，包括带隙、功函数以及价带与导带位置，其中二维Bi2O2Se0.7Te0.3纳米片的半导体带隙可降至0.57 eV。本质上，Te掺杂显著拓展了Bi2O2Se基材料的性能范围，为其更广范围的应用提供了可能。

3. 与Bi2O2Se相比，掺杂的Bi2O2Se0.7Te0.3光电探测性能在入射波长650~1550 nm的宽光谱波段有显著提升：当入射波长为1060 nm时，Bi2O2Se0.7Te0.3的光电流较Bi2O2Se提升约50倍，响应度和探测率分别可达32.87 A·W-1与8.89×109 Jones；在当入射波长为1550 nm时，器件具有16.8 µs/11 µs的超快光响应。同时，该器件兼具可靠的循环稳定性；并在单像素成像应用中实现了对红外光的高对比度、高灵敏度探测。

图文解析

通过构建Te掺杂的Bi2O2Se超胞模型，采用密度泛函理论（DFT）对Bi2O2Se1-xTex（x=0、0.11、0.22、0.33）的电子结构和光学性质进行了模拟计算。图1为能带结构的相关计算结果，表明本征Bi2O2Se是带隙值为0.842 eV的间接带隙半导体；而随着Te掺杂浓度的增加，带隙值逐渐减小至0.649 eV、0.471 eV和0.324 eV。Te的掺杂将使其导带移动到较低能级，从而减小了Bi2O2Se的带隙数值。

图1 Bi2O2Se1-xTex的能带结构模拟计算

针对有机离子模板引导（OTG）的溶液法生长Bi2O2Se1-xTex纳米片，图2为其合成示意图与结构表征。本文以柠檬酸铋铵（Bi(NH3)2C6H7O7）、亚硒酸钠（Na2SeO3）、亚碲酸钠（Na2TeO3）、氢氧化钾（KOH）配置一定摩尔比例的前驱体溶液，一步水热合成了超薄的Bi2O2Se1-xTex纳米片。解离的有机离子 C6H5O73-产生了限域空间，引导作为Bi-O骨架的Bi2(OH)33+与SeO32-和TeO32-静电自组装所形成的Bi2O2Se1-xTex晶核沿着狭窄的空间生长为超薄纳米片。所合成Bi2O2Se1-xTex纳米片，尺寸超过50 μm；并在水中具有良好的化学稳定性。通过控制前驱体比例，可以合成不同Te掺杂浓度的Bi2O2Se1-xTex纳米片。XPS和EDS表征了Bi2O2Se1-xTex纳米片的表面化学状态和元素分布，验证了其良好的Te掺杂效果。通过XRD、Raman和HRTEM分析了Bi2O2Se1-xTex的晶体结构，结果表明，随着Te掺杂浓度增加，Bi2O2Se发生了晶格畸变，晶面间距增大，衍射峰向低角度方向偏移，拉曼特征峰位逐渐红移。以上分析表明，通过OTG溶液法可以获得具有良好组分均匀性的高质量大尺寸2D Bi2O2Se1-xTex纳米片。

图2 二维Bi2O2Se1-xTex纳米片的OTG法生长与结构表征

接着，分析了掺杂对所合成的Bi2O2Se1-xTex的电子结构和光学性质的调控效果。吸收光谱显示随着掺杂浓度增加，材料在较长波长区域（尤其是近红外区域）的光吸收能力显著增强，并且吸收带边向更长波长方向移动（红移）。计算得到本征Bi2O2Se（x=0）的光学带隙为0.87 eV；而随着Te掺杂浓度的增加（x=0.1、0.2、0.3），其带隙数值分别降低至0.76 eV、0.62 eV和0.57 eV。带隙的减小与吸收光谱的红移现象一致，表明Te掺杂通过调控电子结构改变了其光学带隙，从而提升了材料在近红外光谱区域的光吸收水平。结合UPS分析Bi2O2Se1-xTex的电子性质，发现随着掺杂浓度增加，价带顶与二次电子截止能均移向较低结合能处。计算了Bi2O2Se1-xTex的电子能带结构，发现其费米能级随掺杂浓度发生规律性变化，表明可以通过改变掺杂浓度，可以获得所需要的半导体功函数。

图3 改变碲掺杂浓度调控Bi2O2Se1-xTex的电子特性

基于所合成Bi2O2Se1-xTex纳米片制备光电探测器，测试其光电性能（图4）。在1060 nm波长激光的照射下，随着Te掺杂浓度增加，Bi2O2Se1-xTex探测器的光响应显著增强：相比于Bi2O2Se，Bi2O2Se0.7Te0.3的光电流增加约50倍，并具有从可见光650 nm到近红外1550 nm的宽波段光敏性。测得的线性I-V特征曲线，表明器件具有良好的欧姆接触特性，并且光电流随激光功率密度的单调增加且满足Iph≈Pβ关系，表明光生载流子的效率与吸收光子的通量成正比。通过测试噪声电流并经过计算，Bi2O2Se0.7Te0.3探测器在入射波长为1060 nm时具有32.87 A·W-1与 8.89×109 Jones的高响应度与探测率；并同时具有高的外量子效率与33 μs/40.7 μs的快速响应。

图4 生长的二维Bi2O2Se1-xTex纳米片的光电性能

为进一步评估Bi2O2Se1-xTex光电探测器的实际应用潜力，测试其工作稳定性并进行了单像素成像应用（图5）。在超过500次工作循环的范围内，Bi2O2Se0.7Te0.3器件具有较为一致的光电流水平，体现了其良好的器件工作稳定性。最后，在1060 nm激光照射下进行Bi2O2Se0.7Te0.3器件的单像素成像应用，测试显示出了具有高对比度的空间分辨光响应电流图像。

图5 Bi2O2Se0.7Te0.3光电探测器的工作稳定性与单像素成像应用演示

总结与展望

本研究首先基于密度泛函理论（DFT）计算了Bi2O2Se1-xTex的电子结构与光学性质，并采用高效OTG溶液法成功合成了具有不同Te掺杂浓度的高质量二维Bi2O2Se1-xTex单晶纳米片。Bi2O2Se1-xTex探测器的光响应性能显著增强，在更长波长的光谱区域展现了良好的红外探测水平。特别值得注意的是，在1060 nm激光照射下，Bi2O2Se0.7Te0.3光电探测器的光电流较原始Bi2O2Se探测器提升约50倍，且在1208~1550 nm红外波段具有稳定的光响应。该器件在1060 nm激光照射时具有32.87 A·W-1的优异响应度和8.89×109 Jones的高探测率；同时对1550 nm入射红外光具有16.8/11 µs的快速响应。器件的单像素成像试验，进一步验证了二维Bi2O2Se1-xTex在红外光探测领域的良好应用前景。

论文信息

Tuning the Electronic Properties of 2D Bi2O2Se Nanosheets via Te Doping for Enhanced Infrared Photodetection. Xin Wang, Le-Yang Dang, Xu Zhang, et al. Advanced Optical Materials, 2025. DOI: 10.1002/adom.202500216