现代研究电池新材料 容量提升5成

离夜

日前，来自现代汽车公司的研究人员发现砜基电解质可以有效提高锂硫电池的容量和可逆容量保持率。在2014年美国汽车工程师协会世界大会中，现代汽车公司对以上新发现进行了详细报道，与普通电解质相比，通过采用砜基电解质可以有效提高锂硫电池容量，容量提升52.1%达到715毫安时/克;可逆容量保持率提高63.1%达到72.6%。
锂硫电池作为能量密度超越锂离子电池的新材料电池，其电池容量更大，配备了该电池的电动汽车纯电动续航里程也将更远。锂硫电池系统理论能量密度达到了 2600瓦时/千克，但是其可逆容量保持率较低是其众所周知的一大问题。同时，锂硫电池还存在多硫化合物(PS)溶于电解液以及在放电过程中阴极上会产生固体硫化锂和其他不溶性沉淀物等问题。
现代汽车公司研究人员Shin等人表示：“锂硫电池反应机理为，放电时负极金属锂失去电子变为锂离子，正极硫与锂离子及电子反应生成多硫化物(多硫化物 PS为含多硫离子的化合物，其中具体反应过程为S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S)，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程，在充电过程中发生可逆反应。在多硫化物的反应过程中，Li2S6和Li2S4 可以溶于电解质中。在提高锂硫电池硫利用率以提高电池可逆循环利用率方面，多硫化物起到了至关重要的作用。

                               
登录/注册后可看大图

醚型溶剂由于具有良好的多硫化物溶解性和较高的化学稳定性，所以其被认定为是锂硫电池最佳的电解质选择。另外，溶解的多硫化物会引发氧化还原反应，从而会降低电池库伦效率，缩短可逆循环保持率，导致产生自放电现象。因此，此次研发工作主要目的就是开发一种全新的电解质以降低氧化还原反应提高电池的可逆循环保持率。”
在现代汽车公司此次的研究过程中，研究人员采用了5组一元醚型电解质(二甲醚DME、二乙二醇二甲醚DEGDME、三甘醇Triglyme、三甘醇二甲醚 TEGDME和二氧六环DIOX)、1组二元醚型电解质(三乙二醇二甲醚TEGDME和二氧六环DIOX混合物)以及3组三元醚型电解质(混合比例分别为 1：1：1、1：1：2和1：1：3的三乙二醇二甲醚TEGDME：二氧六环DIOX：环丁砜Sulfolane混合电解质)分别进行了对比实验。
现代汽车公司研究人员实验中的锂硫电池采用了硫阴极和锂金属箔阳极，同时在两电极之间采用了聚乙烯隔膜。锂硫电池电化学实验是在20摄氏度室温下进行的，工作电压被控制在了1.5伏-2.65伏之间。
在一元醚型电解质实验中，二甲醚DME电解质系统具有最高的能量密度，达到了878毫安时/克;二乙二醇二甲醚DEGDME电解质系统能量密度次之，也达到了857毫安时/克。然而，二甲醚DME电解质系统在第6个工作循环后出现了非常明显的电池容量衰减现象;而二乙二醇二甲醚DEGDME电解质系统则在第2个工作循环后出现了非常明显的电池容量衰减现象。二氧六环DIOX电解质系统在第1个工作循环中能量密度达到了1040毫安时/克，而在第12个工作循环中能量密度迅速降到了640毫安时/克。二氧六环DIOX电解质系统具有非常高的初始能量密度，然而，在第12个工作循环之后其能量密度也出现了非常明显的电池容量衰减现象。三甘醇二甲醚TEGDME电解质系统初始能量密度就较低，仅达到了200毫安时/克，但是在其之后的工作循环中并未出现明显的电池容量衰减现象。
在二元醚型电解质实验中，实验人员通过将三乙二醇二甲醚TEGDME和二氧六环DIOX进行了1：1配比混合得到了该二元醚型电解质。此实验的目的是为了综合利用三乙二醇二甲醚TEGDME良好的可逆循环保持率和二氧六环DIOX高能量密度的特点。通过实验得知，该二元醚型电解质系统初始能量密度达到了 1057毫安时/克，在经过20个工作循环后能量密度为470毫安时/克。与一元醚型电解质相比，该二元醚型电解质表现出了良好的可逆循环保持率。然而，该二元醚型电解质系统在首次工作循环后仍然存在明显的电池容量衰减现象，同时在经过20个工作循环后，该二元醚型电解质系统可逆循环保持率较低，仅达到了 44.5%。
在二元醚型电解质实验中，实验人员还为锂硫电池两电极之间添加了玻璃换膜过滤器，其目的是为了抑制锂硫电池电极周围的高阻抗。玻璃换膜过滤器可以吸引电解质，因此可以通过添加玻璃换膜过滤器有效降低电极周围发生电解质不足现象的可能性。通过采用玻璃换膜过滤器，该二元醚型电解质系统初始能量密度有所降低，而可逆循环保持率得到了提高，在经过20个工作循环后其能量密度可以达到605毫安时/克。
据现代汽车公司研究人员化学分析表示，砜基电解质可以在锂硫电池阳极表面形成保护膜，并能通过阻断锂金属阳极与多硫化物之间的反应来降低多硫化物的析出。此外，普通电解质在反应过程中电池电极表面会有裂纹产生，而该保护膜可以有效降低电极表面裂纹的产生。
在三元醚型电解质实验中，现代汽车公司研究小组采用了环丁砜Sulfolane作为其锂硫电池电解质。通过将不同剂量的环丁砜Sulfolane与三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六环DIOX混合得到不同配比的电解质溶液。实验结果表明，1：1：2配比的三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六环DIOX、环丁砜Sulfolane混合电解质具有最好的可逆循环保持率，电池容量也达到了715毫安时/克;而1：1：1配比的三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六环DIOX、环丁砜Sulfolane混合电解质次之，其电池容量为674毫安时/克，可逆循环保持率为68%;1：1：3配比的三乙二醇二甲醚 TEGDME、二氧六环DIOX、环丁砜Sulfolane混合电解质各方面性能最差。此外，在该三元醚型电解质实验中锂硫电池阳极表面裂纹现象显著减少。