Nature Communications | 三管齐下，多维度表征+多物理场仿真+分子动力学，这篇的分析手段不能再全面了

摘要

纳米颗粒或沉淀物长期以来一直被用于阻挡位错以强化金属。然而，这种强化机制不可避免地会在障碍物处产生应力集中，引发裂纹萌生，从而阻碍延展性。在此，我们展示了一种策略，即用致密的非晶纳米颗粒取代传统的晶态分散体，这通过激光粉末床熔融技术得以实现。以无孔隙的铜基纳米复合材料作为原型，通过原位纳米破碎和熔体淬火工艺，制备出由平均直径约 47 纳米、体积分数高达 12% 的致密且均匀分布的非晶硼碳化物纳米颗粒组成。这些非晶纳米颗粒充当位错汇，从而减轻局部应力集中。它们还随着拉伸变形而自硬化，促进应变硬化，从而实现均匀的塑性流动。所制备的复合材料实现了超过 1 吉帕的抗拉强度和约 10% 的总伸长率，是其晶态分散体对应材料的两倍多。在对成型的块状纳米复合材料进行循环变形时，缺陷的累积也受到了抑制，从而在超过 10^8 次循环时，疲劳强度极限达到了拉伸强度的 70% 以上。我们的研究结果展示了一种用于增材制造具有优异性能的金属材料的有效策略。

研究内容

激光粉末床熔融（L-PBF）制备纳米复合材料的设计原则和微观结构

Fig. 1 | Design principles and microstructures of nanocomposites by laser powder-bed-fusion (L-PBF).

图1的核心目的是展示通过激光粉末床熔融（L-PBF）技术实现微米级晶体颗粒向非晶纳米颗粒原位转变的全过程及所获得的典型微观组织特征。

a.  示意图

描述了采用激光粉末床熔融（L-PBF）工艺，将晶体增强微米颗粒（如B₄C）原位碎化成非晶纳米颗粒的过程。

① 激光扫描过程中，B₄C微米颗粒被迅速加热熔化，在熔池中受到剧烈的流体动力学作用，形成细小的液滴；

② 液滴随后被快速凝固，“冻结”成非晶态纳米颗粒；

③ 非晶纳米颗粒均匀分散在金属基体（如铜）内部晶粒中，构成了一种新的多尺度增强结构。

图(a)强调的机理：熔化 → 纳米碎化 → 快速凝固 → 非晶态结构固定

b. 三维SEM与EBSD图

• 左侧三维重建扫描电子显微镜(SEM)图，清晰地展示了非晶纳米颗粒在铜基体内高度均匀地分布，无明显颗粒团聚或孔洞；

• 右侧电子背散射衍射(EBSD)图揭示，经过L-PBF后，铜基体晶粒呈现非常细小的等轴晶结构，平均晶粒尺寸约为390 nm；

• 黄色虚线表示熔池边界，白色箭头表示材料的构建方向（BD），可见非晶颗粒的分布在空间上极为均匀，未明显受到熔池边界或构建方向的影响

  
  

证实制备材料的高致密度（无孔洞）与颗粒分布的空间均匀性、细晶化结构的有效形成。

c. 高分辨透射电镜（HRTEM）像

• 展示典型的非晶纳米颗粒（ANPs）的高分辨微结构；

• 黑色区域显示纳米颗粒内含有极细小 (~2.9 nm) 的铜纳米晶；

• 颗粒整体呈无序结构（非晶态），内部存在极少量铜纳米晶，是一种“准非晶”结构

  
  

d. HRTEM局部视图

更清楚的纳米颗粒局域非晶结构

e. HAADF-STEM与EDS元素分布

• 利用高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）显示了非晶纳米颗粒中局部含有的小尺寸铜纳米晶（直径约数纳米）；

• EDS元素分布图确认铜（Cu）、硼（B）和碳（C）三种元素的空间位置；

• 结果表明铜基体向纳米颗粒轻微扩散，但B₄C颗粒的主体成分仍基本保持稳定

  
  

f. 原子探针层析技术（ APT）三维原子分布

• 进一步证实了纳米颗粒与铜基体之间清晰的界面；

• 明确显示了颗粒-基体之间的界面非常清晰，并无显著元素扩散，这一点对界面的稳定性与强韧性有重要意义

  
  

g-h. APT界面元素浓度分布与原子比例

(g) 图展示颗粒界面处元素浓度变化，在界面附近，铜元素有一定程度向颗粒内部渗透（渗透距离约为数纳米）；

(h) 显示颗粒内部原子比例接近于B₃.₈₉C（近似于B₄C），仅含有少量（~8 at%）铜原子；

界面处元素扩散非常有限，保持了颗粒的非晶化学稳定性和结构完整性。

i. 近边X射线吸收精细结构谱（NEXAFS）

• 进一步从原子尺度表征颗粒结构；

• B-K边谱峰（π*峰）较为宽广且低强度，表明颗粒整体以非晶态结构存在；

• 证实了前面电镜和APT分析结果，即非晶态特征明显且结构稳定。

  
  

通过多尺度表征，证明了L-PBF技术成功实现了纳米非晶颗粒在铜基体中的原位生成与均匀分布。同时，也说明了这种颗粒界面的化学和结构稳定性，从而解释了为何这种结构能显著提高材料的力学性能。

微粒的纳米破碎机制

Fig. 2 | Nanofragmentation mechanism of microparticles.

图2主要用以深入阐释L-PBF过程中，如何通过调控工艺参数实现B₄C微米颗粒向非晶纳米颗粒的原位碎化机制，同时也展示了这种机制的普适性（可用于铝基及其他金属-陶瓷体系）。

a.  不同能量密度下颗粒的形貌变化

主要说明了在不同激光能量密度下（86.9 → 118.1 → 180.6 J/m³），原始B₄C微米颗粒逐步经历了不同程度的熔化和碎化过程。

• 在较低的能量密度（86.9 J/m³）下，颗粒仍以较大微米级形态存在，未被完全熔化或碎化；

• 随着能量密度增加到118.1 J/m³，B₄C颗粒开始明显熔化并碎化为较小颗粒，但仍存在一定晶体结构特征（见FFT图谱）；

• 当能量密度进一步提高至180.6 J/m³时，颗粒被完全熔化并高度碎化，最终形成尺寸约几十纳米的非晶颗粒（FFT图谱无晶体衍射环）；

  
  

存在一个激光能量密度的阈值，超过此阈值后，原始颗粒可完全实现纳米级碎化并转化为非晶结构。

b-d. 多物理场模拟（CFD仿真）展示颗粒碎化过程

展示的是单条激光扫描轨迹内B₄C微米颗粒被逐步熔化、撕裂、碎化并最终分散成更细小纳米颗粒的动态过程

• 从(b)至(d)可清晰看到，在激光热量和熔池剧烈流动作用下，大颗粒首先熔化成较大的熔滴，然后被流场撕裂成小的熔融颗粒，最终形成纳米尺寸颗粒。强大的马兰戈尼流场起到关键作用，是颗粒被高效碎化的重要原因。

  
  

微粒熔融-破碎-纳米化的真实物理机制是熔池中强烈的热流耦合场造成的。

e. 仿真过程中颗粒尺寸随扫描时间的变化统计

• 以统计数据形式展示随着扫描时间延长（单位：纳秒），颗粒尺寸逐步减小的趋势；

• 初始阶段颗粒大（微米级），随扫描延长，尺寸迅速减小至几十纳米；

• 该统计数据进一步量化证实了L-PBF过程中颗粒迅速碎化为纳米尺度的动态机制。

  
  

仿真定量展示了颗粒在扫描过程中随时间迅速细化为纳米级的演变趋势。

f-g. 该机制在其它材料体系中的普适性展示

(f)图展示了Al-B₄C体系中B₄C颗粒同样实现了纳米化（~200 nm）和非晶化

• HAADF-STEM与EDS分析确认了B₄C纳米颗粒与Al基体界面清晰，元素扩散极为有限

  
  

(g)图展示了Cu-CrB₂体系也实现了原位纳米碎化，颗粒尺寸约为40 nm，同样为非晶结构

• 证实此技术不仅适用于B₄C-Cu系统，其他陶瓷-金属复合体系（如Al-B₄C, Cu-CrB₂）也具有普遍适用性，能形成类似的原位非晶纳米颗粒分布结构

  
  

图2完整展示并解释了L-PBF过程中从“微米颗粒 → 纳米非晶颗粒”这一创新结构的形成全过程。提供了多物理场仿真与实验结果的直接对照，极大提高了对该现象的物理理解和机制可信度。

激光粉末床熔融铜纳米复合材料的机械性能和功能特性

Fig. 3 | Mechanical and functional properties of the laser powder-bed-fusion copper nanocomposites.

图3主要是展示并验证，通过L-PBF工艺原位生成的非晶纳米颗粒（ANPs），在提高铜基纳米复合材料的力学性能（强度、延展性、疲劳性能）和热稳定性方面所表现出的明显优势。

a.  铜基非晶纳米复合材料的拉伸曲线

• 随颗粒含量增加（4%→8%→12%），材料的强度明显提升，尤其是12%的复合材料表现出最高的屈服强度（约729 MPa）和抗拉强度（超过1 GPa）；

• 延展性表现出随颗粒含量增加略微下降但仍维持较高水平（总伸长率接近10%）；

• 对比曲线中绿色的是传统高强度冷轧纯铜材料（平均晶粒尺寸约400 nm，与复合材料晶粒尺寸相似），明显可见非晶纳米复合材料表现出更高强度、更高延展性

  
  

非晶纳米颗粒的加入极大提升了铜基复合材料的强度，同时仍保持了良好的延展性，体现出强韧兼备的优异特性。

b. 强度-延展性组合的性能比较（铜合金之间）

• 显示本研究制备的材料在强度和延展性两个维度上都优于绝大部分已报道的传统或强化铜基材料；

• 提供了文献中相关材料的数据点，以直观对比性能的卓越性

  
  

c. 强度-延展性与其它增材制造（AM）先进金属材料的对比

此处材料的强度被模量归一化（即归一化强度 = 强度/弹性模量），用于更公平地对比不同种类金属材料；

图中明显可见，该研究制备的铜基纳米复合材料（紫色星号标记）位于较为突出的位置，说明该材料的强度-韧性表现比目前主流的增材制造材料更具优势。

d. 疲劳强度与铜基先进结构材料的对比

图中展示，所制备材料的疲劳极限（超过10⁷次循环后仍稳定）可达其抗拉强度的70%以上。这种表现远超传统铜基材料，包括纳米晶铜、梯度铜和纳米孪晶铜。

e. 热稳定性能（不同温度下硬度保留率）

• 在1173K (~0.87Tm, Tm为铜熔点) 的高温环境下，硬度仍能保持90%以上；

• 对比传统铜合金（如Cu-Nb合金、Cu-Ag合金），该材料展现出更好的高温性能稳定性。

  
  

图3全面展示了铜基非晶纳米复合材料通过L-PBF原位形成非晶纳米颗粒后，在强度、延展性、疲劳性能和热稳定性上的显著提升。通过与已有文献对比，验证了这种材料体系在多维度力学性能上的突破性进展。

激光粉末床熔融铜纳米复合材料的变形机制

Fig. 4 | Deformation mechanism in laser powder-bed-fusion copper nanocomposites.

图4的核心目的是进一步深入探讨铜基非晶纳米复合材料在变形过程中的微观机理，尤其是非晶纳米颗粒（ANPs）如何有效减弱位错堆积引发的局部应力集中问题、提升材料整体变形的协调性，并实现明显的自硬化效应。

a.  EBSD高分辨应变映射图

• 呈现铜基复合材料拉伸应变3%后的局部弹性应变分布情况；

• 图中显示Cu-12% ANP（非晶纳米颗粒增强）相比Cu-12% CNP（晶态纳米颗粒增强）在变形后，应变分布更为均匀、局部应变水平较低

  
  

证实非晶纳米颗粒更有效缓解了局部应力集中。

b. PED-ACOM纳米级晶体取向图与界面错配角度

• 左侧两束明场TEM图像表明变形后晶界和颗粒界面没有明显的位错堆积；

• 右侧为高分辨界面取向图（IPF图），以及界面穿过颗粒后的错配角度变化；

• 界面附近错配角度小于0.5°，证实颗粒与基体界面几乎没有引起位错堆积

  
  

进一步说明ANP界面的良好协调性，有效缓解局部应变与应力集中。

c. 原位同步辐射X射线衍射实验与晶体塑性有限元（CPFE）模拟结果

• 给出了不同晶面族（{111}、{200}、{220}、{311}、{222}）的晶格应变随宏观拉伸应力的变化曲线；

• 结果表明随着拉伸进行，不同晶面的应变表现存在差异，且非晶颗粒增强（Cu-ANP）的应变表现优于晶态颗粒增强（Cu-CNP）；

• CPFE模型的拟合效果很好，验证了实验数据的合理性

  
  

揭示材料内部不同晶面的载荷传递、位错活动与微观塑性行为。

d. CPFE模拟确定的基体-颗粒应力分配曲线

• 利用CPFE模拟明确展示了拉伸过程中铜基体与非晶纳米颗粒（ANPs）分别承载的应力随变形的变化；

• Cu-ANP中铜基体的初始屈服应力较低，但后续应变硬化较快；

• ANP颗粒本身在变形中表现出显著的“自硬化”特性（曲线明显上升），在整体应变硬化中贡献显著

  
  

揭示ANP具有的主动参与应变硬化和塑性变形的特性。

e. 分子动力学（MD）模拟位错与非晶纳米颗粒交互过程

• 左图展示位错与非晶颗粒交互动态过程，位错与ANP接触后未形成堆积，而是“顺畅地”绕过颗粒或被颗粒吸收；

• 右图为相应的von Mises应变场分布图，显示非晶颗粒界面处并未出现明显局部应变集中；

• MD模拟直观展示了ANP颗粒缓解位错堆积的微观机制

  
  

再次证实ANP颗粒“吸收”位错并缓解局部应力集中。

f.  位错绕过颗粒后的ANP和CNP内剪切应变分布对比

• 左侧非晶颗粒（ANP）内部剪切应变分布较均匀，没有出现明显局部应变集中区域；

• 右侧晶体颗粒（CNP）内部剪切应变高度集中于局部区域，明显出现局部塑性变形或破坏迹象

  
  

清晰体现了ANP相比CNP具有更好的应变均匀性和局部应力消散特性。

g.  非晶纳米颗粒内部原子势能随剪应变的演化

• 分子动力学模拟显示ANP颗粒内部的原子势能（Potential energy）在剪切变形过程中逐步下降；

• 原子势能降低意味着内部结构在加载过程中趋向更稳定状态，进一步证实了ANP颗粒的“自硬化”现象

  
  

图4以宏观到原子尺度的多种表征手段（EBSD、PED-ACOM、CPFE模拟、同步辐射原位实验、MD模拟），深入揭示了铜基非晶纳米复合材料在变形过程中，非晶纳米颗粒（ANPs）有效缓解位错堆积与局部应力集中。展现出独特的“自硬化”和“动态适应性强化”机制，这些机制从根本上解释了为何这种材料能同时具有超高强度与良好的延展性。