导热？石墨烯：还有谁！

hdy

导读：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化方式构成六边形晶格排列的二维材料。自2004年问世以来，因其具有超高比表面积（约2630m²/g）、优异导电性（电子迁移率高达约200000cm²/V·s）和导热性（约5300W/m·K）以及独特的超薄石墨平面结构等重要性质和结构特征，受到科学界的广泛关注。它在热管理、新能源、涂料工业、生物医药等多个领域都有广泛应用。

在热管理领域，石墨烯散热材料为智能手机、笔记本电脑、平板及智能可穿戴等电子产品的散热提供了最佳方案。例如，华为在Mate 20X高端智能手机中采用石墨烯散热膜加真空腔液冷散热的结构设计，为麒麟980处理器提供了最佳散热方案，相比传统石墨散热膜，散热性能提升了20%，手机功耗峰值为8W，平均功耗控制在3W左右。这显示出石墨烯在热管理领域具有巨大的应用潜力，因此本文将从石墨烯的散热机制、石墨烯及其复合散热材料的制备、应用场景及未来挑战等多个维度，探讨石墨烯及其复合材料在热管理领域中的现状与前景。

石墨烯的散热机制

石墨烯的散热机制是一个复杂的物理现象，涉及量子力学、固体物理学和热力学等多个领域的交叉。要理解其散热机制，需要从结构特性、声子传输、电子行为及与其他材料的相互作用等多个维度展开分析。

石墨烯的微观结构

1、结构特性与声子传输

石墨烯作为一种非金属材料，其热传导主要通过声子传导机制实现，即通过晶格振动传递热量。石墨烯的高热导率源于其晶体结构的有序性和碳原子之间的强共价键（sp²杂化）。这种结构赋予了石墨烯极高的机械强度和理想的声子传输通道。石墨烯的二维结构和高对称性进一步减少了声子-声子散射，提高了热导率。此外，石墨烯的声子模式对其热导率的贡献也至关重要。单层石墨烯具有6种声子模式，其中垂直于平面的ZA模式在低温下对热导率的贡献最大，约为75%。然而，随着石墨烯层数增加，ZA模式的贡献会因声子散射而降低。

2、电子的热传导贡献

虽然声子是石墨烯热传导的主要载体，但在高温或高电场条件下，电子也会对热传导产生显著贡献。石墨烯在常态下电子态密度较低，低温和低电场下电子对热传导的贡献可以忽略不计。然而，当温度升高或外加电场增强时，电子的热激发增加，电子通过电子-声子耦合作用对热传导产生影响，进一步提升了热导率。

3、界面热阻的影响

当石墨烯与其他材料接触时，界面热阻会显著影响其散热性能。界面热阻主要来源于以下几个方面：

（1）晶格失配：石墨烯与其他材料的晶格常数差异会导致声子在界面处的散射增加。

（2）声子模式不匹配：石墨烯的高频声子模式与许多基板材料（如SiO₂）的低频声子模式不匹配，降低了热能传递效率。

（3）界面粗糙度：实际界面的粗糙度会进一步增加声子散射，导致界面热阻增加。

石墨烯散热材料的制备

尽管石墨烯拥有超高的热导率（～5300W/m·K），显示其在热管理领域的潜在价值，但若要将其应用于宏观材料中实现导热的各项异性，首选的做法是通过组装的方式将石墨烯堆叠成具有类石墨结构的导热膜。因此，石墨烯散热材料通常是以石墨烯散热膜或导热膜的形式存在。

石墨烯导热膜典型结构

石墨烯可以通过机械剥离、液相剥离、化学氧化、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法等方法制备而成。由于大多数的方法制备的是石墨烯或氧化石墨烯粉末，所以将粉末转化为涂层或膜是研究的焦点。石墨烯散热膜可采用气相沉积、涂布法、真空抽滤法、自组装等方法制备而成，其中涂布法是工业化应用的主要方法。

1、CVD法

CVD法是碳源在气态条件下发生化学反应，随后在加热的衬底上沉积一种固态石墨烯薄膜的技术。

工艺原理：以金属（如Cu、Ni、Pt等）或非金属（如Si、SiC、蓝宝石等）作为衬底和催化剂，在高温低压环境下通入一定的载气和碳源（主要是有机烃类气体如CH4、C2H2等）并保温一定时间，石墨烯薄膜沉积在衬底表面上。通过CVD的方式可以获得散热性能优异的石墨烯散热膜。

优势：制备的石墨烯散热膜品质高，可调控、适合大规模、大面积制备、优异的机械性能、高热稳定性。

劣势：制备成本较高、转移工艺复杂、规模化生产的挑战、性能与理论值的差距。

2、涂布法

通过涂布的方式，可以在基底上制备大面积的石墨烯散热膜，非常适合工业化生产。

工艺原理：涂布法是一种将石墨烯分散液或浆料均匀涂覆在基底表面制备出石墨烯散热膜的方法。在石墨烯散热膜的制备中，涂布法的核心在于将石墨烯分散液均匀地涂布在基底上，并通过后续的干燥和热处理形成连续的薄膜。涂布的方式可以采用喷涂、刮涂的方式完成散热膜的制备。

除了石墨烯本身的固有特性（层数、缺陷密度、晶粒尺寸）以外，影响导热性能的就是涂布工艺，具体影响因素如：1）分散液或浆料的浓度和均匀性。石墨烯分散液或浆料的浓度决定了最终薄膜的厚度和密度。浓度过高可能导致石墨烯片层堆叠不均匀，形成局部团聚，降低导热性能；浓度过低则可能导致薄膜过薄，无法形成有效的导热路径。2）涂布速度与压力。涂布速度过快或压力不均匀可能导致石墨烯片层排列不规整，影响声子的传输效率。3）干燥或热处理条件。干燥温度和时间会影响石墨烯片层之间的结合强度。过高的温度可能导致石墨烯氧化或结构破坏，而过低的温度则可能导致片层间结合不紧密，增加界面热阻。

优势：高热导率、良好的热扩散性能、高稳定性、高均匀性。

劣势：易掉粉、安全隐患、电性能影响。

3、真空抽滤法

真空抽滤法是一种将悬浮液通过负压驱动穿过滤膜，从而将悬浮液中的固体颗粒截留在滤膜表面形成薄膜的技术。此法制备的石墨烯散热膜具有品质高、厚度均匀、表面光滑等特点，所以是一种常用的石墨烯散热膜制备方法。

工艺原理：采用真空抽滤法制备石墨烯散热膜的过程需要经过氧化石墨烯分散液的制备、真空抽滤、薄膜干燥、还原处理及压延处理等步骤才能完成散热膜的制备。由于成膜过程中始终存在着压强差，在一定的氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）浓度下，GO片层发生堆叠组装，最终获得GO薄膜。

优势：高效率、石墨烯散热膜纯度高、工艺可控。

劣势：设备要求高、能耗高、容易造成石墨烯损失。

4、自组装法

自组装法是常用的制备石墨烯散热膜的方法。

工艺原理：利用石墨烯或GO片层之间的相互作用力，在一定的条件下使其自发地组装成有序的结构成膜的方法。一般自组装过程都是在液相条件下进行的，所以此法又称液相自组装法。液相自组装法包括蒸发自组装法和离心浇铸组装法等。

优势：高定向性、工艺可控、成本低廉。

劣势：制备难度大、规模化制备困难、结构缺陷。

5、旋涂法

旋涂法是一种制备薄膜材料常用的方法，同样可以制备石墨烯散热膜。

工艺原理：将氧化石墨烯分散液滴加到旋转的基底（如PET或铝箔基底）上，通过旋转产生的离心力将氧化石墨烯分散液均匀地涂覆在基底表面。然后，通过干燥去除溶剂，形成GO膜，经高温石墨化和压延处理后获得最终石墨烯散热膜。

影响制备石墨烯散热膜的因素主要取决于氧化石墨烯分散液浓度和旋涂机的转速两个因素。前者会直接影响石墨烯膜的厚度和取向性。后者仪器转速与石墨烯膜厚度成反比例，即速度越快，膜的厚度越薄。

优势：工艺可控、适用性强、均匀性好。

劣势：技术要求高、成本较高、规模化制备困难。

石墨烯尺寸和分散性对传热性能的影响

石墨烯的尺寸和分散性对其传热性能有显著影响。优化这两方面是提升石墨烯及其复合材料散热性能的关键。

1、石墨烯尺寸的影响

石墨烯的尺寸直接影响其热导率。较小的石墨烯片或纳米片具有较高的比表面积，但会导致更多的界面散射，从而降低热导率。相反，较大的石墨烯片具有较低的界面散射，但制备和分散的难度会增加。研究发现，在微米范围内，增大石墨烯片的尺寸能够提高薄膜的热导率；而在亚微米范围内，较小的石墨烯片（如0.32μm）同样展现出高的面内热导率（1550.06±12.99 W/m·K），但其面间热导率较低（8.11±0.08W/m·K）。这表明在制备高热导石墨烯薄膜时，石墨烯的尺寸选择与处理工艺至关重要。

2、分散性的影响

石墨烯在复合材料中的分散性对其传热性能也有显著影响。分散性好的石墨烯能够更好地发挥其导热性能，具体表现在以下两个方面：

（1）随机分布：当石墨烯在复合材料中呈现随机分布时，其作为填料可以提升复合材料的热导率。通过表面改性增强石墨烯与聚合物之间的界面力，可以降低界面热阻，保证热传输的连续性。

（2）特定取向：当石墨烯在复合材料中呈现特定取向（如取向结构、分离结构、三维结构等）时，其作为热传导通道可以显著提升复合材料的热导率。

3、优化策略

（1）尺寸优化：在制备高热导石墨烯薄膜时，应根据实际应用需求选择合适的石墨烯尺寸。对于需要高面内热导率的应用，可优先选择较大尺寸的石墨烯片；而对于需要高面间热导率的应用，则需考虑优化石墨烯的层间结构。

（2）分散性优化：通过化学修饰或表面改性方法，可以提高石墨烯在复合材料中的分散性。例如，通过引入官能团或使用表面活性剂，可以增强石墨烯与基体材料的相容性，减少团聚现象，从而提升复合材料的整体热导率。

（3）构建特殊结构：在复合材料中构建三维石墨烯网络结构，可以有效减少界面热阻，提高热传导效率。这种结构能够为声子提供连续的传输路径，从而显著提升复合材料的热导率。

石墨烯复合散热材料的制备

随着电子设备向高性能、小型化和集成化方向发展，单一材料的散热性能已难以满足需求，因此石墨烯与其他材料复合构建的散热材料逐渐成为研究热点。石墨烯复合散热材料通过将石墨烯与其他材料（如聚合物、金属等）结合，形成三维热传导网络，显著提升了热导率，展现出优异的散热性能。

1、石墨烯/聚合物复合材料

石墨烯/聚合物复合材料因其轻量化、易加工和成本低等优点受到广泛关注。然而，传统聚合物的热导率较低，限制了其在热管理领域的应用。通过构建三维石墨烯热导网络，可以显著提高这些复合材料的热导率。

制备方法：通常采用逐层自组装的方式制备。

研究实例：将石墨烯分散于乙醇溶液中，经浓硝酸除杂后，用SnCl₂溶液改性石墨烯表面；改性后的石墨烯放入PbCl₂溶液中，通过化学反应在石墨烯表面形成活性位点；将活化后的石墨烯放入含Ni²⁺的电镀液中，使Ni纳米颗粒覆盖在石墨烯表面；将上述中间产物与多巴胺盐酸盐加入到Tris-HCl缓冲溶液中反应，最终得到聚多巴胺修饰的镍颗粒包覆二维石墨烯纳米片（PDANi@GNS）；将PDANi@GNS加入到羧基化纤维素纳米纤维（CNF-C）溶液中，经超声搅拌、真空过滤和干燥等步骤制备出最终的薄膜产品。

产品性能：这种复合材料中的石墨烯沿着截面方向呈现水平堆叠，形成了高度有序的砖块状结构，成功构建了三维石墨烯导热网络，确保了声子的热传导路径，提升了复合材料的热传导能力。最终产品具有28.8W/m·K的面内热导率和124MPa的抗拉强度，展示了良好的加工性和应用潜力。

2、石墨烯/金属复合材料

石墨烯与金属复合材料也显示出优越的散热性能。通过功能化石墨烯与金属基体的结合，可以制备出具有更高热导率的复合材料。

研究实例：采用脉冲电流电沉积法在含石墨烯的硫酸铜与硫酸的混合溶液中制备石墨烯/铜复合材料。具体步骤如下：

将石墨烯加入到硫酸铜与硫酸的混合溶液中，形成均匀分散的溶液；通过脉冲电流电沉积法在基底上沉积石墨烯/铜复合膜；经过干燥、热处理等步骤，最终得到致密的功能化石墨烯/铜薄膜。

产品性能：SEM分析显示，电化学沉积后形成致密的功能化石墨烯/铜薄膜，石墨烯嵌入铜晶粒中并与晶粒界面紧密结合，形成强相互作用。这种复合材料的热导率达到497W/m·K，显著优于传统铜材料，表明其在电子设备热管理中的应用前景广阔。

3、三维石墨烯导热网络的构建

构建三维石墨烯导热网络是提升复合材料热导率的关键。石墨烯的二维结构使其在平面内具有超高热导率，但层间热导率较低，表现出明显的各向异性。因此，构建互联的三维石墨烯热传导网络是满足更广泛应用需求的有效途径。

研究实例：将石墨烯均匀分散于基体材料中，确保石墨烯片层之间接触紧密；通过化学或物理方法（如化学还原、热处理等）使石墨烯片层之间形成稳定的连接；最终形成三维互连的石墨烯网络结构，为声子提供额外的热传导通道，从而实现更高效的热传递。

产品性能：这种三维结构不仅提高了复合材料的整体热导率，还减少了界面热阻，确保热传输的连续性。例如，通过构建三维石墨烯网络的复合材料，其热导率显著高于传统随机分散的石墨烯复合材料。

石墨烯及复合散热材料的应用

石墨烯及其复合散热材料凭借优异的导热性能，在多个领域展现出巨大的应用潜力，尤其是在电子器件散热、通信设备、电动汽车与动力电池、航空航天以及工业设备等方面。

1、电子器件散热

随着电子器件向小型化、高性能化发展，散热问题愈发突出。石墨烯散热材料在智能手机、笔记本电脑、平板电脑及智能可穿戴设备等领域得到了广泛应用。例如，华为Mate 20X首次采用石墨烯散热膜与真空腔液冷散热的组合设计，为麒麟980处理器提供了高效的散热方案，散热性能较传统石墨散热膜提升了20%。此后，华为Mate X6和Mate 70等机型进一步升级了散热系统，采用大面积石墨烯散热材料，导热系数达到2000 W/m·K，即使在高负载运行时，也能有效降温 5～15℃，显著提升了设备的稳定性和使用寿命。

华为Mate 20X结构示意图

2、5G通信设备

5G基站和终端设备在高频信号处理过程中会产生大量热量，这对散热材料提出了更高要求。石墨烯及其复合材料在5G设备散热中发挥了重要作用。例如，石墨烯导热膜可用于射频模块中采用石墨烯导热膜，将热量快速传递至外部散热系统，显著提高了散热效率并延长了设备使用寿命。此外，石墨烯涂层技术也可应用于5G天线的散热设计，通过在天线表面涂覆石墨烯，不仅提升了散热性能，还降低了天线内阻，增强了信号传输效率。同时，石墨烯复合材料可用于数据中心服务器散热系统，有效解决服务器在高负载运行时的散热问题，提高系统的稳定性和可靠性。

3、电动汽车与动力电池

电动汽车的电池组和电机在运行过程中会产生大量热量，散热问题直接影响电池的性能和安全性。石墨烯及其复合材料在电动汽车热管理系统中得到了广泛应用。例如，石墨烯导热膜可用于电池模组的散热，通过高效的热传导，将电池单体之间的热量快速传递至液冷系统，显著提高电池的散热效率和使用寿命。此外，石墨烯复合材料可用于电池的散热层，不仅提高了电池的充放电效率，还避免了局部过热现象。同时，石墨烯涂层技术可用于电池电极表面，通过涂覆石墨烯，降低电池内阻，提高电池的安全性和充放电效率。

4、航空航天领域

航空航天设备对散热材料的要求极为苛刻，需要具备高导热性、轻量化、高稳定性和耐高温等特性。石墨烯及其复合材料凭借其优异的性能，在航空航天领域展现出广阔的应用前景。例如，石墨烯散热膜可用于航空航天设备的关键部件散热，如发动机、电子控制单元等，确保设备在极端环境下的稳定运行。此外，石墨烯复合材料还可用于制造轻量化、高强度的结构部件，同时兼顾散热功能，提升整体性能。

5、工业设备

在工业领域，许多设备如大型变压器、电机、工业炉等在运行过程中会产生大量热量，传统的散热材料往往难以满足需求。石墨烯及其复合散热材料的出现为工业设备的散热问题提供了新的解决方案。例如，将石墨烯散热涂料涂覆在设备表面，可以显著提高设备的散热效率，降低运行温度，延长设备使用寿命。此外，石墨烯复合材料还可用于制造高性能的散热器和热交换器，提升工业设备的整体散热性能和运行效率。

石墨烯及其复合散热材料的未来挑战

尽管石墨烯及其复合散热材料在散热领域展现出巨大潜力，但其广泛应用仍面临诸多技术挑战，主要集中在大规模生产、热界面问题以及性能优化等方面。

1、大规模生产

目前，高质量石墨烯的生产成本较高，且难以实现大规模生产。这严重限制了石墨烯散热材料的大规模应用。例如，石墨烯浆料中石墨烯的固含量较高，意味着散热产品中需要大量石墨烯，而当前的生产工艺难以满足这一需求。此外，市场上石墨烯产品质量参差不齐，进一步影响了其在散热领域的可靠性和一致性。

（1）挑战：降低生产成本，提高产量，确保石墨烯质量的稳定性和一致性。

（2）解决方向：开发新的制备工艺和技术，优化现有生产工艺，寻找低成本、高质量、高产率的石墨烯制备方法。

2、热界面问题

石墨烯与其他材料之间的界面热阻是影响其散热性能的关键因素之一。界面热阻主要来源于以下几个方面：

（1）晶格失配：石墨烯与其他材料的晶格常数差异导致声子在界面处散射增加。

（2）声子模式不匹配：不同材料的声子谱差异导致热能传递效率降低。

（3）界面粗糙度：实际界面的不平整性会进一步增加声子散射。

（4）挑战：优化界面结构，降低界面热阻，提高热传导效率。

解决方向：

（1）界面材料选择和匹配：选择与石墨烯声子谱匹配度高的材料，减少声子散射。例如，六方氮化硼（h-BN）作为基底材料可能比二氧化硅（SiO₂）更合适。

（2）界面结构设计：通过物理或化学处理（如压力、高温退火、化学功能化等）增加界面接触面积或形成化学键合，使界面更紧密。

（3）插入缓冲层或中间层：在石墨烯和其他材料之间插入中间层材料，起到过渡作用，促进声子传输。

（4）控制界面粗糙度：通过改进制备工艺（如 CVD 生长石墨烯时控制基底表面平整度）来降低界面粗糙度。

（5）外部场的应用：施加电场、应力等外部场，调节材料的物理特性，优化声子传输。

3、性能优化

尽管石墨烯的理论导热系数极高，但实际制备的石墨烯散热材料由于缺陷、界面热阻等因素，其导热性能往往远低于理论值。此外，石墨烯复合材料的性能优化也需要进一步研究。

挑战：缩小实际性能与理论值的差距，提升石墨烯复合材料的整体性能。

解决方向：

（1）构建三维石墨烯热传导网络：通过构建三维石墨烯网络，减少界面热阻，提供高效的声子传输路径。

（2）优化复合材料的微观结构：通过化学修饰或表面改性，提高石墨烯在复合材料中的分散性和相容性，减少团聚现象。

（3）开发新型复合材料：结合其他高性能材料（如碳纳米管、二维材料等），开发新型复合材料，进一步提升热导率和机械性能。

总结

随着5G技术、芯片制造等高科技的飞速发展，对材料散热性能的要求越来越高。石墨烯及其复合散热材料凭借其卓越的高导热特性，已成为热管理领域备受瞩目的材料，为电子设备及其器件提供了高效的散热解决方案。华为 Mate 系列手机、5G基站、电动汽车电池等众多应用场景的成功案例，充分证明了石墨烯散热材料的巨大应用价值。

在未来的研究中，应重点关注以下几个方面：

（1）散热微结构设计：通过构建三维石墨烯热传导网络，为声子提供快速传输通道，从而实现更高效的热传递。

（2）大规模生产：优化生产工艺，降低生产成本，提高石墨烯的产量和质量，以满足市场对石墨烯散热材料的大量需求。

（3）热界面问题：通过选择合适的界面材料、设计合理的界面结构、插入缓冲层或中间层、控制界面粗糙度以及应用外部场等方法，解决石墨烯与其他材料之间的界面热阻问题，提升热传导效率。

石墨烯及其复合材料无论以导热膜还是块体散热材料的形式存在，在电子器件散热领域都发挥着至关重要的作用。随着技术的不断进步，石墨烯散热材料在未来的科技发展中必将展现出更大的应用潜力，为推动现代科技的持续发展提供有力支持。