对比不同化学配比不同SOC材料/电芯的热稳定性

shuszhao

锂离子电池在车上使用，安全性已经受到了越来越多的重视。三元NCM材料随着镍含量的提高能量可以提高，但是相应的安全性会有更多的挑战。与此同时，三元NCM电池的电芯层级安全性也取决于其脱锂程度（即SOC）——业内大家都知道，高SOC下电芯会更不稳定，而过充滥用更是导致许多电池安全事故的直接原因。
所以NCM的化学配比和SOC这两个变量会如何同时作用来影响NCM电芯的安全性呢？这就是本文要研究的点。


实验准备

Jeff 教授组从湖南立方公司买的刚刚制好的半成品软包电芯（没灌电解液），主要有NCM111， 442，532，622和811五种体系。运到加拿大后，他们再灌入传统的EC：EMC（3:7）的电解液，再进行化成等处理工序得到电芯，把这些电芯充到不同电压（4.2，4.4，4.5，4.7V），然后用绝热量热仪ARC来研究这些电芯的热失控行为：主要的一个关注指标点就是自加热温度（SHR, self-heating rate）的明显上升，用这个上升点来定量比较不同化学配比不同SOC材料/电芯的热稳定性。

本图（Table 2）提供了数据，可以很方便的去对应不同的NCM材料充电到不同电压时，相应的脱锂/嵌锂量和容量发挥。
如果定义4.2V为100%SOC，可以看到：

[li]811可以发挥215mAh/g，脱锂程度为78%；[/li][li]532可以发挥180mAh/g，脱锂程度为61.4%；[/li][li]111可以发挥160mAh/g，脱锂程度为57.6%。[/li]

注意：基于4.2V为100%SOC，可以看出本文研究的全是过充场景下的安全性，并没有涉及到平时使用区间（0~100%SOC）中电池的热稳定性问题。


结果讨论


不同化学配比+不同SOC状态的三元材料的自加热速率SHR（单位oC/min）随温度的变化
因为本实验是控制变量为SOC和正极材料NCM配比，全电池中的其它因素（隔膜、负极）对于热失控的影响就不考虑了。从这个图不难看出：

[li]图A的NMC 111：4.2V的材料（黑色曲线）一直到225度自加热都很低，之后曲线才明显上抬——说明该材料在100%SOC下热稳定性还是不错的。但是你要是从这开始过充，到4.4，4.5和4.7V，可以看出曲线明显开始左移，说明过充材料热稳定性明显下滑，4.7V的SHR基本从180度左右就开始了。[/li][li]图B的NMC442：其实个人感觉与111的曲线区别不大。[/li][li]图C的NMC532：4.2，4.5和4.7V的SHR都开始的会比较早，150度左右就“龙抬头”了——可以说相比于111，442，该材料在不同SOC下几乎热稳定性都有所变弱。有点意外的是紫色的4.7V曲线。按理说应该是越过充越不稳定的，但是它却在最晚才提升。对此本文作者并没给出好的解释，刘博在这更倾向认为可能与实验误差有关。[/li][li]图D的NMC622：虽然曲线看着和NMC532不太一样，但是从关键的SHR开始上升温度来看，其实与532差不多。黑色的4.2V材料明显稳定性好一点（160度），而随着截止电压的升高SHR有一定的提前，但是幅度也不是很明显（最高SOC的大约提前到了150度）（comment:所以似乎622能量有提升安全性能也不错，应该是现阶段保守追求能量密度的一个不错的折中方案）[/li][li]图E的NMC811：这个就比较好玩了：几乎过充的SOC不影响热失控温度增长行为，都是在120度以上，所有曲线都是重合的。[/li]

所以本文的主要结论为：

[li]过充导致安全性下降，自加热事件开始提前。[/li][li]除了NMC811，其它材料基本都是自加热事件开始温度与脱锂程度相关（SOC高，开始早）——看下图：基本除了811，都能把点（硬）拟合出条线性关系（y=kx+b）来。当然811也可以拟合出条线（不过是平的，不受SOC影响）。[/li][li]镍含量提高安全性会降低，811材料的过充对自加热行为影响不大。[/li]

刘博乱弹

安全性VS能量密度的老话题
所以还是那句话：能量密度VS安全性能的取舍问题，真的是技术上的难点和精华所在。811能量密度香不香啊，但是安全就比较有挑战，不是谁都做的了的。
以及我就特别好奇了，你要是811安全不好做，无钴你安全又能做成什么样？
本文并不是在着力解决安全性能——还有很多办法可以提高811的安全性
大家看了这个研究结果可能会恐慌，811安全性能这么差怎么办啊？但是我想说的是这个实验只是一个控制变量的对比实验，用的都是纯的普通811材料（Pristine），重心并不在改进材料改进电芯提高安全性上，而这恰恰是很多材料厂（比如掺杂包覆）和电芯厂（比如电解液添加剂）在做的工作的精华所在。所以真实的811电芯肯定安全性比这要好，大家不要这么担心，当然需要我们认真追踪和研究技术上的进展情况。
过充作为热失控触发机理的问题
大家要注意一点，本文研究的内容相当于是表征过充状态下（≥100%SOC）NMC材料/电芯的热稳定性，并没有主要涉及到我们日常定义的0-100%SOC常见区间。其实这个结果对于过充滥用触发热失控的研究场景更有参考意义。不难看出：对于不同化学体系，SOC/过充对他们的热行为影响会很明显（不同），再考虑到过充引入的能量本身就会受电芯设计、添加剂等因素的影响，因此我估计这也是为什么在电池安全性评估时如果是考虑热失控触发机制，不太使用过充的原因——带来的变量和不可控因素太多，相比之下加热（就是烤到200来度）以及针刺就要好控制的多。
当然，过充本身作为一项电芯安全中的重要内容（而不是热失控的触发机制），当然值得深入研究和提出应对方案，这个是永远的重要研究方向。
可惜没有低SOC的数据
本工作的一个小小的遗憾是没有研究低SOC下的热失控行为，要是能从0%SOC的数据一直列到本文的150%SOC以上的话，那样数据的系统性会更好，对于材料热性能的研究会更透彻。而且没准（纯）811材料其实在100%SOC下随着SOC降低安全性会有明显提升（对NCA是这样的）。

随风、而去

monamemak

如您所见，该技术仍未开发。

907321

      

工程肖工