锂电池的膨胀机理知多少

在锂电池使用中，特别是高容量电芯而言，使用过程中的膨胀是不容忽视的现象。电池膨胀可以分为两种，一种是可逆膨胀，单次充放电过程中的体积变化导致的，另一种不可逆膨胀，主要涉及长期使用下，固体电解质界面膜（SEI）、电池内部产气、锂枝晶等方面，接下来针对这两种膨胀机理做详细的分析。

一、锂离子电池的可逆膨胀

1）电极材料的体积变化

• 回顾下锂离子的充放电过程，在充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，嵌入到负极材料中；放电时，锂离子从负极材料中脱嵌，嵌入到正极材料中。
  以常见的石墨负极为例，锂离子嵌入会使石墨层间距增大，导致负极材料体积膨胀。放电时，锂离子从负极脱出回到正极，负极材料体积收缩。锂离子嵌入的逻辑是少量锂离子先随机占据不同层，然后随着嵌入量增加，再占据一层，然后在石墨相间嵌入，最后再是全部嵌入，整个过程都是导致负极膨胀，大约10%的体积变化，而相对于负极，正极材料一般体积变化率较小，约5%，也就导致整个充放电过程是随负极的脱嵌锂程度影响大。
  

如下图所示，电池在充电过程中，其体积增加，膨胀力增加，其曲线与负极较为吻合，受负极影响程度大，而放电过程刚刚相反，所以可称之为可逆膨胀。但是随着长期的循环增加，电极材料的微观结构逐渐劣化，导致不可逆膨胀。

2）热膨胀

• 热膨胀也是材料的基本属性，无论是环境温度的升高，还是充放电过程的温升影响，都会导致电池发生膨胀。
  

二、锂电池的不可逆膨胀

1）SEI膜增厚的影响

• 在锂电池首次充电时，负极材料表面会与电解液发生一系列复杂化学反应，形成SEI膜。这个过程会消耗部分锂离子和电解液中的溶剂，导致电池不可逆容量损失，还会因化学反应产生气体，使电池内部气压增加，进而影响膨胀力。
• 如下图所示，在后续充放电循环中，SEI膜会不断生长和修复。当负极材料因锂离子的嵌入和脱出发生体积变化时，SEI膜可能会受到破坏，为维持完整性，会再次发生化学反应进行修复，进一步消耗锂离子和产生气体，使膨胀力持续变化。
  

2）电池内部产气

• 电池在首次充放电过程中，电解液在石墨颗粒固液相界面发生还原反应形成SEI膜时，会产生大量气体，如CO、C₂H₄等，此外在储存和长期充放电过程中也会产气。这些气体会聚集在电池内部，导致内部压力的增加。
  在其他异常情况下，例如电池中的水分会导致HF生成，破坏SEI膜，HF还会与电池体系中的物质反应产生气体。正极材料的晶形结构变化、电极表面点电位不均一等，均会使电解液在电极表面稳定性下降，分解产生气体。
  

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  3）锂枝晶的影响
• 在电池大倍率充电时，如果发生锂离子嵌入不充分，会堆积在石墨负极表面，形成锂枝晶现象。根据充电条件的不同，沉积的锂的形态也不同，它可以分为三种类型，包括苔藓，颗粒状（颗粒状）和枝状（针状沉积物），形貌受电流速率和温度影响。但是无论哪一种都会导致电池寿命的衰减和安全性降低，沉积在负极表面的锂要比嵌在石墨当中的对电池厚度影响更大。
  

锂离子电池的膨胀是由多种因素共同作用的结果，包括电极材料的体积变化、电解液分解产气、SEI膜、工艺控制以及外部环境等。为了减少膨胀带来的负面影响，可以通过优化材料选择、改进制造工艺、控制使用条件以及加强安全监测等措施来降低膨胀风险。