一个实验探明热失控的反应机理

shuszhao

其实已经有很多研究表明：加热锂电池电芯触发热失控时，严重度是随着SOC增加而增加的。而在过充时，即使过充本身没有直接导致热失控事件，其也可能导致锂枝晶析出，进而使得电芯安全性明显下降。另外，也已经有很多研究表明：电芯的不同化学体系也会带来不同的热失控安全性。
所以本作就是要把SOC（0~100%）和化学体系（NCA vs LFP）的影响进行系统的分析，而且本文还使用气相色谱对两种电芯热失控产气气氛的成分进行了分析，这对于我们倒推探明热失控的反应机理，评估热失控后产生气和热的影响以及开展相应的应对工作都具有很高的参考意义。

本文全是技术分析，没有吐槽。

                               
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实验准备

使用的电芯：1.1Ah的LFP， 3.3Ah的NCA（都是18650），从电解液成分、电芯结构来看也比较常规，并没有什么特别的设计。电解液主要成分为：DMC，EMC，EC，PC，MPC；隔膜则是PPEP的三层结构，熔点分别是159和132℃。
电芯就通过一般充电（库伦计）的方法调整SOC，在电芯表面焊接热电偶来进行温度监控，加热反应在封闭的反应器中进行。需要注意的是，≤100%SOC的充电都是在普通环境下完成的，>100%SOC的样品到达100%SOC之后的充电都是直接在封闭的反应器中进行的（因为其高危险性）。另外，为了保证更好的安全性，在过充中的电流设的也比较小。
下图是LFP和NCA的SOC vs OCV曲线。在这里，LFP的0~100%SOC对应的电压是3~3.5V（你看看LFP的这个平的充放电曲线，BMS管起来得多麻烦），而NCA的电压窗口是0~4.2V。过充到130%以上时，LFP电压上升比较快（到了5V），而NCA大概是到4.7V左右（对应143%SOC）。
所有的实验都是调整SOC到一定值然后进行加热触发，加热速率：LFP4℃/min，NCA 2℃/min。热失控后产生的气体使用气相色谱进行定量分析。加热触发环境中惰性气氛的选择（氮vs氩），作者也进行了分析讨论。最后的结论是大多数情况应该使用氩气，这是因为氩气的绝对量可知可调，最后可以通过理想气体状态方程去相应推算出反应后ARC中混合气体中其它成分的绝对量，而且不太受可能的空气中的氮气进入影响，导致气体计算出错。

                               
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0%SOC 一直到过充时的SOC-OCV曲线：左LFP，右NCA

结果分析：NCA

                               
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温度

上图表可以说记录了测试得到的所有关键信息。不难看出：随SOC上升（0->100%），NCA电芯发生热失控的温度θR一直缓慢下降（160->144℃），热失控达到最高温度θM一直明显上升（200+℃->900℃）。而在我们进一步过充到100%SOC以上后，该趋势仍然没有改变，而且θR的下降在高过SOC下似乎比以前还要明显：120%SOC 时θR迅速下降到了80℃，而112%SOC时还有144℃。
因此不难看出：1）过充对于电芯安全性有很大影响；2）总体来说低SOC电芯肯定会更安全。


失重

即Δm。趋势与以上相同：越高的SOC，热失控后失重越明显（4.4g-> 8.5g），不过大于100%后，似乎失重上升就变化不大了（20g左右）。


产气

从绝对量n-ideal-sum来看：几乎也是单调的随着SOC的上升不断上升（0%SOC，50mmol-> 100%SOC 273mmol），在过充后气体产量似乎也会有所增加，但是波动性较大（最高达300mmol）。
从产气成分来看：可以看出主要的气体成分是H2，CO2，CO，CH4，C2H4，C2H6。其实很多研究表明热失控出现的碳氢化合物可能会有好多种，因此把它们（即CH4，C2H4，C2H6）统一成一类其实也可以，即THC：Total Hydrocarbon）。
然后看看这些成分随着SOC的变化：低SOC下几乎所有的气体都是CO2，而随着SOC升高，H2和CO的含量会明显的升高到变成主要成分（最高时加和占七成，此时CO2只占两成），而碳氢化合物TCH占比则也会随SOC上升而缓慢提升，最高时合计能占10%左右。


小结

下面的两个图更直观，给出了不同SOC样品热失控时产气，温度等随着时间的变化。

                               
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NCA：越高SOC时发生热失控温度越早，产气量越大，达成的热失控最高温度也略高一些

                               
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NCA：产气量，气体成分，热失控开始温度，最高温度随SOC的变化

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结果分析：LFP



温度

对LFP来说，随SOC上升，发生热失控的温度θR也是一直下降（195->140℃），不过该温度一直明显高于NCA，说明了该类体系明显更优的安全性（但是130%SOC时该温度也骤降到了80℃，说明即使是LFP 也不是就可以随便过充瞎折腾的。然后是热失控达到最高温度θM：在0~100%SOC阶段是随SOC上升而上升的（231->400℃），但是过充后该温度变化就没那么大了，一直是400℃左右。


失重

从数据来看：随SOC没什么太明显变化规律，6~7g之间。


产气

从绝对量n-ideal-sum来看：数据也不是太有规律，0%SOC反而气体量略多（55mmol），过充时气体总量倒没什么增长(60mmol左右)。
从产气成分来看：主要的气体成分大概也是那些，总体趋势也是低SOC下CO2为主，高SOC下CO2下降H2、CO上升，但是也有不同：低SOC下CO2占到九成，而随着SOC升高，H2占比提高比较明显，过充时最多可以占三成，但是CO含量增长明显慢于NCA，高时也只有一成。所以在过充状态下，LFP的产气成分是：CO2:H2:CO:TCH大约为5:3:1:1的样子，可见CO2含量仍然明显高于NCA，CO产量则比NCA时明显要少很多。
实际上，更高的CO2和更低的H2含量几乎必然意味着LFP热失控后产生的混合气体的可燃性/危险性要低于NCA。


小结

下面的两个图同样直观地给出了LFP不同SOC样品热失控时产气，温度等随着时间的变化。

                               
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LFP：与NCA类似，越高SOC时发生热失控温度越早，产气量越大，达成的热失控最高温度也略高一些

                               
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LFP：产气量，气体成分，热失控开始温度，最高温度随SOC的变化


反应机理推理

从刚才的结果大家应该也看出来了，NCA总体来说安全性低于LFP，而随着SOC的提高两种电芯的安全性都在下降，从产气结果也能看出：CO2含量不断下降，而H2，CO，THC的含量会上升，但是NCA产气的可燃气体比例明显要更高，CO2含量要更低。
这也说明了：NCA电芯热失控排出的气体也会比LFP更危险。
那为什么会产生这些气体，是电芯中的哪些物质的反应导致的呢？其实大家只要大概数一下电芯里面的组分，就能知道成分太多了：各种有机物，无机物，液态固态加上产的气，然后又从低温升到高温，实际热失控时发生的反应非常复杂；加上电芯设计上的各种技巧，一些电解液微量添加剂的独门know-how，分析这些反应并不是一个容易活。
BUT，我们可以抓大放小，基于对材料性质，主要组分特性的理解去尽量梳理一些反应的主线，主要有：
1、低SOC下，电解液溶剂的分解：CO2
此时，正极负极相对稳定，因此热失控时，O2释放以及其它机制就比较少了，所以这时的CO2产生基本都是来自溶剂有机物的分解，变成更小分子的有机物以及CO2。

                               
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2、高SOC 下，从正极材料分解出来的氧以及带来的连锁反应:O2, H2O, CO

                               
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这个肯定要首先说一下：三元（NCM/NCA）材料的热稳定性不太好，充电后会更差的重要原因就是因为材料不稳定-受热后容易分解释放氧，这也是导致三元系电芯安全性能更有挑战的本征性原因。以上式的NCA的最典型分解-释氧反应为例，该反应从170度开始就有可能发生，而反观LFP，其磷酸根聚阴离子的强结合力使得该材料稳定性要好很多，只有在更高温度时才会有少量的释氧。
释氧其实是个很重要的导致危险的因素。即使电芯没有内短路，它也可以与电芯内的电解液，负极的嵌锂直接发生反应（这个最为要命），从而剧烈的放热从而直接导致热失控。因此通过包覆、掺杂等方面提高正极材料热稳定性抑制其释氧是解决动力电池电芯/材料级安全性的重要技术路径。
然后这些氧会导致各种反应：
首先，负极中的嵌锂肯定与氧是可以反应的（碱金属-氧）。
然后，有机电解液会在氧的作用下进行一些复杂的反应/分解过程，经过一些不完全的燃烧/氧化反应就会生成水。
最后，各种碳系材料，隔膜，电解液有机物……在氧供应充足/不充足时都会发生相应的不同程度的氧化/燃烧反应，最简单的比如：

                               
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这就是导致高SOC下释放气体CO比较多的原因。当然，复杂多种材料体系的燃烧/氧化并不容易表征，所以在此就不一一展开了：）
3、高SOC下：负极的（嵌）锂金属带来的反应: H2

                               
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大家都知道，电池充电后，负极嵌入了锂，然后这些锂会和上一步中产生的水反应生成氢，这也是为什么氢产额随着SOC提高而提高。
4、所以小结一下：
下图给出了过充状态下的主要反应汇总，大家可以据此去追溯不同物质之间的反应，产气来源于何处。不难看出，其实反应体系很复杂，而在这里我只是给大家拣出了几个主要的成分：H2，O2，H2O，CO，CO2，帮助大家分析其来源。对于广大的THC碳氢化合物，反应实在是太复杂了，不容易梳理。
此外大家还要注意：电池中的很多有机物（产物）在热失控/高温态下是气态，但是在室温下是液态，这也是为什么色谱探测出的THC都是些小分子，而大家几乎凭直觉就知道真正热失控气氛中的成分远比这要复杂。所以以上分析产物成分主要有几种气体+THC，只是覆盖了事故发生时实际排出气体的一部分（低分子量为主）。

                               
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过充态下NCA电芯热失控时的主要反应汇总

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刘博乱弹

笔者自己也在本文中介绍了该工作的局限性，主要有：
1）反应机理比较简化，尤其考虑到多组元+室温到高温，实际发生的反应会比这复杂的多
Comment:我觉得已经很厉害了，抓大放小研究主要机理是好思路。
2）不知道能否把小电芯的热行为和产气行为直接外推给大电芯
Comment:的确，这个值得好好研究，毕竟这只是18650，跟现在动辄几十上百安时的电芯相比会有区别。是不是能把结果外推过来用，得做了实验才知道。
3）作者在这里说：SOC上升对于开始发生热失控的温度影响不是太大，过充要达到锂枝晶析出后才会导致明显的开始发生温度下降。
Comment:总体来说这个结论是可以这么推出来的，但是感觉这个论证并不是很严谨，拆开电芯/用一些电化学方法来看/鉴定析锂才是更为严谨的思路——你怎么知道过充的时候产生的气体/其它反应就一定不会是导致热失控开始温度剧烈下降的主因呢？
不过已经是一篇很牛的工作了，也希望刘博的这些解读能帮大家更好的了解电芯热失控的过程，对于正极材料体系以及SOC的影响有一个更深的认识。：）

leiyijie

  

william_d_87

feihangdan

不太明白这个！