什么是纳米限域效应

说明：纳米限域空间是指在纳米尺度下对物质和反应进行空间限制的环境。提供纳米容纳空间或宏观可塑框架的材料称为纳米基材或纳米反应器，是纳米限域效应产生的先决条件。本文将从限域效应、常见的纳米限域材料、限域的类型及案例解析来做简要概述。

什么是限域效应

当物质分子处于纳米尺度的限域空间中时，由于受到限域空间的限制而表现出与自由状态完全不同的动力学过程。这种由于空间限制而引起物质分子的性质变化（密度、聚集结构、反应活性等）的现象被称之为限域效应。将物质限制在极小的尺寸下可以明显改变其物理化学性质。对于金属颗粒而言，物质的尺寸下降到纳米级别时，费米能级附近的电子能级由准连续变为分裂状态，此时金属颗粒的磁、光、声、热、电及超导特性与其体相材料有显著的不同，这一现象被称为“量子限域效应”。同样的，液体分子在限域环境中也会表现出与体相完全不同的流动特性。例如，生物膜中离子和分子的传输是以单分子或离子链的量子方式进行的，因此每秒可以运输高达 107 个离子，这样的超流现象被定义为“量子限域超流”。

常见的纳米限域材料

纳米限域材料是指主体材料中含有纳米尺度的限域空间，包括纳米级的通道、孔隙、空腔等，这类材料又常被形象的比喻为“纳米反应器”。

利用材料中这种有限的空间可以产生限域效应，进而控制化学反应过程（主要包括速率和选择性）以及产物形态（主要包括形状和大小）。既可以利用纳米材料的限域空间进行特殊性能反应研宄，也可以利用纳米材料的限域空间进行特定合成。

根据限域空间的结构维度，具有纳米限域空间结构的主体材料可分为：零维限域空间（微小液滴、空心纳米颗粒）；一维纳米限域空间（碳纳米管和介孔硅等）；二维纳米限域空间（MXenes、石墨烯和 LDHs等）；三维纳米限域空间（MOFs、多孔有机聚合物、石墨烯凝胶和等）。

01零维限域空间纳米材料

富勒烯、胶束、 纳米笼等等内部都具有微小尺度的限域空间， 利用这种零维限域空间可以实现多种目标产物的合成。

02—维限域空间纳米材料

含有空腔结构的一维（One-dimension, 1D）材料常常作为限域空间的主体材料，如碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）众多特性之一是能够将其他物质封装在其一维通道中。

CNTs 可作为多种材料和分子的约束介质，其作为限域媒介具有以下几个优点：（1）碳纳米管的内外都可被用作限域空间；（2）碳纳米管外表面的多种功能基团如硫、芳香基自由基、芳香基阳离子、氢、氮烯和碳烯等可用作外表面的共价约束；（3）CNTs 表面上的疏水-亲水相互作用可以用来限制作用于其上的材料。

将 CNTs 作为限域媒介对各种材料，如无机、高分子或生物分子材料进行限制，可有效提高这些混合系统在分子电子学、燃料电池、化学和生物传感器等领域的技术潜力。

不同于碳纳米管和纳米级小管状结构的限制，介孔材料中对分子的限域反应将产生更强的化学相互作用，有时达到各自的分子轨道水平，这些分子的结构会受到限域介孔材料的腔或通道壁上范德瓦尔斯相互作用的影响。03二维限域空间纳米材料

二维（Two-dimension, 2D）层状结构材料的层内部原子间通过共价键方式相连，其组成和结构相对稳定。层与层之间通过范德华力或静电相互作用连接，层间的结构和组成易于调控，因此可以实现对层间距等参数的可控调制。

二维材料的层间距离一般在几个埃到几个纳米之间，可构成一个定义良好的横向限域空间。使用特定的方法克服层间作用力，可以将目标分子、离子或纳米粒子等物质填充进入层间的限域空腔中。层间形成的限域空腔不仅可以调控物质的分布，还可以利用物质与层之间的作用调节产物性能。

层状限域纳米结构材料根据层表面带电性质的不同，可分为电中性型、阳离子型和阴离子型三种：（1）电中性型层表面不带电，层与层之间以范德华力相互作用连接，这一类层状限域纳米结构材料如石墨、层状硫属化合物等；（2）阴离子型层表面带正电，层间通过阴离子来平衡电荷，如水滑石、类水滑石等；（3）阳离子型层表面带负电，层间通过阳离子平衡电荷，如层状硅酸盐、磷酸盐、铁酸盐等。

层状双氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）是一类由层表面带正电荷的类镁石层组成的阴离子型层状化合物，其中层间区域含有电荷补偿阴离子和溶剂化分子。片层结构中金属阳离子占据共享八面体边缘的中心，其顶点包含氢氧根离子，并由氢氧根离子连接形成无限的二维薄片。

此外，LDHs 片层之间在纳米尺度上呈现出典型的二维限域空间，层间电荷的分布状态以及层间距离具有可调性。其相应的层间距离可以通过插入不同的层间离子而进行灵活调整。

LDHs 层间不仅可以在纳米限域空腔内通过静电主-客相互作用进行客体物种的分散，而且可以控制整个反应过程。因此，LDHs 可以被视为一种具有良好二维限域结构的纳米反应器。

二维石墨烯层间也可以作为纳米反应器，其狭窄的限域层间可以提供一个定义良好的腔体进行各种化学反应。某些功能化石墨烯的层间距可以从原始石墨的0.34nm增加到超过1.5nm。

04
三维限域空间纳米材料

可用作三维（Three-dimension，3D）限域空间主体的纳米材料非常广泛，如 yolk-shell 结构，MOFs，三维立体石墨烯等等具有三维骨架空隙的纳米材料均可作为限域空间反应的主体。

Yolk-shell 结构纳米材料通常是指在核和壳之间有一定空隙的核壳结构材料，一般用 A@B 来表示。Yolk-shell 材料的研究热点被认为起源于美国华盛顿大学的夏幼南教授于 2003 年发展的 Au@polymer 复合物，其中，可移动的 Au 纳米颗粒被包覆于 polymer 壳层中构成 yolk-shell 纳米结构。

Yolk-shell 外的壳层为内部的核提供了一层保护，能够有效防止核的流失、团聚等。并且壳层为反应物、产物的进出提供了扩散路径，从而能够选择反应物和产物，调控反应路径的进行。

再者，核壳之间的空隙结构以及在空隙内部可移动的核为化学反应提供了限域的微环境，在其内部进行的反应近似于均相反应。控制 yolk-shell 的化学组成也为在二者之间实现协同效应成为可能，因此在这种三维限域空间结构内可以发生一系列不寻常的化学反应。

此外，具有较高且可调的相对比表面积及孔隙结构的 MOFs 常被用作纳米反应器，其空腔内部具有丰富的活性反应位点及功能，用于原位合成和稳定其他不易获得的功能物种。

限域的类型

根据限域方式和作用效果的不同，可以分为“晶格限域”“界面限域”“孔道限域”“管腔限域”“层间限域”五种常规体系以及“点击”限域等其他非常规类型。

01孔道限域

孔道限域，即基于多孔材料的孔道空间限域合成高性能材料一种策略，是将客体分子限制在某种具有特定结构的孔道之中，如富勒烯（零维孔道）、碳纳米管（一维孔道）、石墨（二维孔道）、金属—有机框架（三维孔道），利用主体孔道的一些特殊性质以及与客体分子的相互作用，从而改变被限制的客体分子的本征特性。

02界面限域界面限域，是2010年以后发展起来的新型的限域体系概念，最早是由 X.H. Bao 等人用来描述 FeO 纳米岛在 Pt 表面表现出独特的催化 CO 选择性氧化的现象。即利用材料表／界面间的有限的空间构建特定结构的纳米材料的一种策略，衍生于制备高分子薄膜常用的界面聚合方法。 与界面聚合方法不同的是， “界面限域”合成法不局限于二维纳米结构的可控构 建，对于其他特定形貌、 结构的材料的构建同样适用。03晶格限域

晶格限域，即利用材料的晶格网络稳定固载目标粒子的思路构建高性能纳米材料。“晶格限域”合成法衍生于元素掺杂策略，主要适用于高活性金属纳米粒子的可控构建。

与常规元素掺杂策略不同的是，“晶格限域”主要以高结晶性材料的缺陷位点为反应空间，利用材料的晶格网络的限制目标粒子的结晶生长，由此获得具有高分散性、高稳定性的超细纳米材料。

04管腔限域

管腔限域，与“孔道限域”体系类似，在原理上也是基于几何空间上的限域效应影响反应传质、扩散过程，由此来调控材料的生长方向和尺寸。

不过，管腔结构仅有1-2个开口供给物质的传输， 自由度更低，对物质的扩散限制更为严重， 在晶体材料成核生长和形貌控制方面有着良好的应用前景。

05层间限域

层间限域，即基于层状结构对反应物提供的特殊的层间限域环境来调控反应的方向和进程，从而实现对材料形貌尺寸的精细控制的一种策略。

具有层状结构的材料一般通过层板内强的共价键作用和层与层之间弱的相互作用堆叠构成。这种独特的几何构型以及纳米级层板空间等特性，为层间限域提供了理论及实践上的可行性。

案例解析

研究者设计了一种具有对齐线性纳米孔的核壳结构纳米催化剂，用于单分子研究纳米限域效应。这种催化剂由透明的二氧化硅核、带有对齐线性孔结构的多孔二氧化硅壳层以及夹在核和壳层之间的铂纳米颗粒组成。

纳米限域对催化活性的影响：当铂纳米颗粒被限制在纳米孔内时，反应物分子在其表面的吸附强度比没有纳米孔壳层时约低2倍。此外，纳米孔长度和直径的变化对催化活性有显著影响，长而窄的纳米孔比短而宽的纳米孔表现出更强的催化活性增强效应。纳米限域对分子取向的影响：单分子荧光偏振显微镜成像结果显示，在纳米孔内，分子的长轴与铂纳米颗粒表面垂直，并与纳米孔的长轴平行。由于分子在纳米孔内的取向变化，导致其在铂纳米颗粒表面的吸附强度降低。纳米限域对反应动力学的影响：在纳米孔存在的情况下，反应的活化能降低了约1.5倍，这表明纳米限域效应能够降低反应的能垒，从而促进反应的进行。研究通过单分子跟踪实验测量了在不同孔径下的分子扩散系数，发现在纳米孔内的扩散速率显著低于在自由溶液中的扩散速率，这有助于中间体在纳米孔内的富集。

图1：不同纳米孔形态下的限制材料中的反应动力学。

图2：利用单分子荧光偏振显微镜研究纳米孔中的分子取向。

图3：有无纳米孔壳层时Re位置的聚类分析。

通过一系列实验和分析，文章揭示了纳米限域效应对催化反应的分子水平影响，包括分子取向、活化能、中间体浓度等方面的变化。这些发现为设计更高效的催化剂提供了重要的理论基础，特别是在控制催化剂的物理结构和表面化学以优化催化性能方面。

参考文献

[1] Weixue Wang. Nanomaterials with Confined-Space Structure: Design, Synthesis and Applications in the Management of Contaminated Water [D]. North China Electric Power University, 2020. DOI: 10.27140/d.cnki.ghbbu.2020.000270.

[2] Wang Kun. HOST-GUEST INTERACTION GUIDED STRUCTURE DESIGN AND STRUCTURE-ACTIVITY RELATIONSHIP STUDY OF CONFINED NANOMATERIALS [D].  Southern University of Science and Technology , 2024. DOI: 10.27976/d.cnki.gllab.2024.000004.

[3] Qian Zhao. Nanoconfinement Regulation of All-silica Zeolite and Mechanism of Radioactive Iodine [D]. Southwest University of Science and Technology , 2024. DOI: 10.27415/d.cnki.gxngc.2024.000169.

[4] Qiang Huang. Facile synthesis of two-dimensional functionalized nanomaterials via RUB-15 layered-confinement and the adsorption/catalysis applications [D]. North China Electric Power University, 2023. DOI: 10.27140/d.cnki.ghbbu.2023.000070.

[5] Dong, B., Pei, Y., Mansour, N. et al. Deciphering nanoconfinement effects on molecular orientation and reaction intermediate by single molecule imaging. Nat Commun 10, 4815 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-12799-x