电场对氧空位能干啥？（一）回望三十多年前的经典文献

前言：笔者在平时的文献阅读中，经常可以看到一些氧化物薄膜或者陶瓷材料的研究论文中有类似“电场（electric field）降低了氧空位形成能/提高了氧空位缺陷浓度”或者“施加的电场强度大大提高了氧空位的迁移率/扩散系数”等表述。但是笔者发现，有时候细究这些表述的时候，会发现很多疑问。电场对于氧空位的作用似乎是个说不清道不明的问题。因此，笔者希望通过一系列的，讲清楚“电场对氧空位能干啥？”这一问题，并理清一些容易混淆的概念。

本文是这一系列文章的第一篇，主要关注一些基本概念，并通过回顾一系列经典文献来阐明电场对于氧空位的作用。

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氧空位无疑是功能氧化物中非常重要的离子缺陷物种，无论是通过改变氧空位的浓度调控物性（电子输运性质、磁性、光学性质、热导率等）还是利用氧空位对于电化学（例如固体氧化物电池）和催化反应的影响，都需要通过某种方式控制氧空位的浓度（对应热力学）和时空分布（对应动力学）。而施加电场（即造成静电势 的梯度）是很有效的调控氧空位浓度空间分布的方法，因为氧空位一般来说带正电（下文将讨论“带电”的含义）。而对于电场（或者电场强度，一般用  表示，这里我们只考虑很多实验都可以简化为的一维情形）的作用，笔者先想把一些结论放在开头（即所谓TL; DR，如果读者没有耐心，至少可以看一下这些结论）：1）（“带电”）氧空位在电场下会迁移，迁移通量（drift flux）与电场的定量关系被氧空位带来的离子电导率所决定；2）在绝大多数情况下（即所谓的“低场”条件下，电场强度<< 1 MV/cm），电场不会改变氧空位的迁移率（或者扩散系数），也不会改变氧空位的形成能；3）绝大多数实验中，样品体相中的电场强度均属“低场”条件；4）决定稳态下氧空位浓度的物理量是（中性物种）氧的化学势，而非电场强度。“加电压”造成氧空位浓度的变化的本质原因是改变了氧化学势。是不是感觉上面这些结论一时间有点让人摸不着头脑？没事，我们下面结合实例详细分析一下。

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氧空位的“带电”、扩散与迁移

首先我们先回顾一下氧化物中关于氧空位形成和扩散迁移的一些基础知识，这些知识都可以在我们之前的固态离子学教程中找到。由于氧离子带两个负电荷，所以缺陷化学反应中一般认为氧空位带两个正电荷。比如，还原反应形成氧空位的缺陷化学反应可以写为： 上面的缺陷化学反应式中， 代表氧空位，即带两个正电荷，所以氧空位在电场作用下会沿着静电势降低的方向迁移。使得情况变得复杂的是，有些文献中会讨论“不带电（uncharged）“的氧空位。笔者本人的理解，是这种情况类似缺陷化学中讨论的缺陷复合体（defect complex），比如氧空位和电荷平衡的电子间有较强的静电相互作用，形成  这样的缺陷对（类似MgO中形成的“色心”（F-center））。用半导体物理的语言描述，则是形成的氧空位作为深施主能级，无法在较低的温度下电离（ionized）。当然，这种情况毕竟较为特殊，在本文的讨论中，我们一律认为氧空位是“charged”，即带两个正电荷（我们也不考虑  ，即  这种缺陷复合体）。对于在电场作用下的氧空位，我们自然要考虑其扩散（diffusion）和迁移（drift）两方面的驱动力和通量。前者由化学势（浓度）梯度作为驱动力，而后者由静电势梯度（即电场）作为驱动力，所以我们有：  扩散带来的通量为： 而迁移通量为：  上面第一个公式中  是总的氧空位的通量（flux），是扩散通量  和迁移通量  之和。扩散通量由菲克第一定律决定（这里假设氧空位满足dilute limit），  和  分别是氧空位的扩散系数和浓度。而迁移通量与氧空位的迁移率  相关。当然，  和  一般满足Nernst-Einstein关系，即： 上面分母中的2是因为氧空位带两个正电荷（  ）。我们也可以继续得到氧空位通量所对应的电流密度的表达式，即： 上面的公式中利用了氧空位对应的电导率的表达式（即  ）以及电场强度的定义（  ）。如果读者对于上面任何一个公式还有模糊的地方，非常推荐大家去看一下我们的固态离子学教程公众号文章WESTON OpenCourse | 西湖大学固态离子学课程集合篇或者课程的相关内容固态离子学课程资料（2024年秋季学期 ）。从上面的讨论可以看出，电场对于氧空位的作用就是贡献了迁移的通量，似乎问题已经解决了。但是在实际的氧化物材料中可能并没有那么简单。复杂之处在于，氧化物经常不仅仅有氧空位一个载流子，还同时具有电子电导，即所谓的混合离子-电子导体（MIEC）。而氧空位的通量需要跟电子等载流子的通量“协作”以满足空间上的电中性条件。下面我们就结合一个经典实例来说明相关的原理。

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一个经典的模型体系和材料

下面我们看一个笔者觉得非常经典的实例，即Fe掺杂SrTiO3（以下简称STO）中氧空位在电场中的时空演化，以及随之而来的一系列有趣的现象。我们首先介绍一下STO这个非常经典的钙钛矿（perovskite）结构氧化物。STO可能是被研究得最多的钙钛矿氧化物，因此有人称之为“Si for perovskite oxides”，而其缺陷化学平衡经过很多年的发展也被基本上完全理解。STO中氧空位和电子载流子（包括电子和空穴）的迁移率如图1中所示。可以看见，氧空位和电子/空穴的迁移率受温度调控的行为完全不同。氧空位的迁移率随着温度指数上升，而其活化能即为氧空位的扩散势垒（~0.86 eV）。而电子和空穴的迁移率随着温度下降，符合一般半导体材料的普遍规律。可以看出，只有在温度高于室温的时候，氧空位才可能有比较明显的扩散或者迁移现象。

图1 SrTiO3（简称STO）的结构以及氧空位/电子/空穴迁移率

而对于STO中氧空位在电场下的行为，最经典的工作莫过于德国Rainer Waser教授在上世纪80年代末90年代初与合作者做出的一系列实验结合理论的工作（见本文参考文献），距今虽然已经有30多年，但笔者认为这些经典工作仍旧可以给我们很多启发。这一工作中的实验其实非常简单，如图2（a）所示，在一个STO的多晶陶瓷片或者单晶样品两边做上两个致密的铂（Pt）电极。然后200°C左右的温度下在两个电极上施加一个较大的电压（初始电场强度在0.01-0.1 kV/cm左右），然后记录测量得到的电流密度随着时间的变化。这里要强调两点：1）即便是不掺杂的STO，在合成过程中也不可避免地引入一些杂质（例如Al，Mg等），所以为了控制变量，实验中通常使用一定掺杂浓度的STO，例如0.1% mol Fe掺杂的STO。由于这些掺杂元素占据Ti的位置，而这些其价态往往低于Ti，所以显示为是受主（acceptor）掺杂。2）由于实验的温度较低（<300°C），并且两边的Pt电极是致密的，所以这里的电极是离子阻塞（ion-blocking）电极，即只能让电子通过，离子（氧空位）是无法通过的。在较低的温度下，电极上也不会发生明显的电化学氧化还原反应。因此，氧空位在样品中的总量是恒定的，这一点在后面的建模和分析中非常重要。图2（a）中所示的实验其实在现实中有非常重要的意义，就是陶瓷电容器的高温老化实验。现今的电子产品中大量使用片式多层陶瓷电容器（Multi-layer Ceramic Capacitor，简称MLCC，如图2（b）所示），而电容的介电材料其实使用的就是钙钛矿结构氧化物（如(Ba,Sr)TiO3）等。因此研究STO中氧空位在电场下的行为，以及与其相关的电导率上升规律，对于理解MLCC的老化机制非常重要。

图2（a）STO中氧空位在电场下迁移的实验样品示意图；（b）片式多层陶瓷电容器（MLCC）的示意图


我们首先来看看加电场以后的实验现象，如图3所示。可以看到，不管是多晶陶瓷（图3（a））还是单晶（图3（b）），电流密度均随着时间而有数量级的上升。并且对于多晶样品，在一定时间后达到稳态。这种电流密度的增加显然对于电容器性能是不利的。我们下面的任务就是建立模型来理解氧空位在电场下的空间分布演变，以及如何解释图3中出现的老化现象。

图3（a）实线：(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3多晶陶瓷介电材料的高温老化行为；虚线：0.2 mol% Al掺杂STO的老化行为（测试温度均在200°C左右）；（b）Fe掺杂STO单晶样品在不同温度下的老化行为。注意两组数据的x和y轴均是对数坐标

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受主掺杂STO的缺陷化学和电导率模型

在我们求解空间上氧空位的分布演变之前，我们需要先理解热力学平衡状态下Fe:STO的缺陷化学平衡。这里受主掺杂的STO的缺陷化学平衡计算其实较为复杂。笔者后面计划另外写一篇详细的计算Brouwer图的文章，这里我们只讲一下要点。复杂之处在于，由于我们的工作温度在较低温度（这里设定为500 K，约~200°C），而非更高的温度（如一般钙钛矿氧化物的缺陷平衡多在~700°C下得到），而低温使得固气界面的氧交换基本无法发生。也就是说，“初始（initial）”状态下的氧空位浓度是在高温退火（例如1000 K，约700°C）然后快速淬火（quench）得到。但是，在低温下其他电子缺陷（电子/空穴以及掺杂的Fe的氧化还原态）的浓度仍然可以改变，并且缺陷反应平衡常数受到温度调制变得跟高温的平衡常数不同。换句话说，氧空位浓度是被高温下的缺陷化学平衡“frozen-in”了。图4（a）是笔者依据文献中的热力学数据计算得到的0.1 mol% Fe掺杂STO的Brouwer图，基本是1：1复刻了参考文献中的结果。

图4（a）较低温度（500 K）下的Brouwer图，图中M’代表还原的受主缺陷（例如Fe3+），M0代表氧化态（例如Fe4+）。注意图中x轴的pO2应该被认为是“虚拟”的，因为固气界面氧交换在200°C下非常难以发生。氧空位浓度在高温（1000 K）下计算得到；（b）离子和电子电导率随着氧空位浓度的变化趋势（500 K下）。图中三条虚线对应（a）中的三条线

更重要的结果其实是图4（b），即用图4（a）中的数据，将氧空位浓度作为x轴，而离子电导（由氧空位提供）以及电子电导（由电子（n-type， ）和空穴（p-type，  ）提供）作为y轴。总电导率的表达式为： 图4（b）揭示了一个非常有意思的现象。如果我们一开始的氧空位浓度由高温（1000 K）在1 atm pO2下退火然后淬火得到，那么在500 K下初始的STO电导率主要是由离子电导贡献（图4中黑色虚线）。但是，如果在500 K下氧空位在电场下迁移，造成空间上氧空位浓度较初始值高或者低很多（图4中红色和蓝色虚线），那么电子电导和总电导都会比初始状态上升非常多。


同时我们可以看到，如果我们改变STO中的氧空位浓度，会使得主要的电子载流子的种类改变。如果氧空位很多，电子成为主要载流子，STO变成了n-type半导体。而如果氧空位很少，那么空穴为主要载流子（p-type）。不管是哪种情况，电子电导都较初始状态高，这也是上面我们讨论的老化实验中看到电流密度上升的本质原因。即在电场下氧空位迁移，使得空间上氧空位浓度要么升高要么降低（下面我们会详细求解氧空位浓度分布），从而使得电导率上升，电流密度也随之上升。

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氧空位空间分布的演变求解与“P-N结”的形成

下面我们就来详细研究氧空位分布在电场下的演变。我们先定性地大致看一下总体的趋势。首先，由于在测试温度下Pt电极无法让氧空位通过（见图5左），因此氧空位总量在样品中是守恒的。那么在电场的作用下，由于氧空位的迁移，就会造成如图5右的一边氧空位富集而另一边氧空位减少的情况。我们从上面的讨论得知，氧空位富集的区域载流子是电子，而氧空位耗尽的区域则是空穴，所以会形成独特的类似“P-N结”的结构。

图5 STO中氧空位在电场下迁移形成“P-N结”的示意图

当然，上面的“P-N结”需要打个引号，因为跟通常半导体器件物理中讨论的P-N结有本质的不同。由于STO中的载流子迁移率比通常半导体（如Si）中低很多（500 K下小于1 cm2/(V s)），因此STO中空间上每一点都可以近似认为是电中性的。这一点与半导体器件中P-N结耗尽层处完全不同。下面我们的具体计算也用到空间上每一点都是电中性（即满足图4中的缺陷化学平衡）这一条件。对于氧空位浓度迁移行为的精确计算需要数值解氧空位的扩散-迁移方程。笔者用python写了个程序复刻了Baiatu et al.和Wang et al.的计算结果，具体的细节可以在文末的参考文献中找到，这里我们只总结一下要点：1）氧空位随时间的演变满足扩散-迁移方程，其中扩散项与浓度梯度相关，而迁移项与局域的电场强度相关（静电势梯度）。2）数值解的关键是得到样品中空间上每一点的局域电场强度的变化。一开始由于样品中氧空位分布是均匀的，电导率在空间上也是一致的，因此电场强度也是均匀的（即静电势分布是线性的）。但是一旦氧空位开始迁移，从图4（b）中我们可以看出，局域电导率发生变化，这会造成局域电场强度分布变得剧烈不均匀。3）局域电导率的计算的依据是我们假设的电中性条件，即每一点的电导率规律都满足Brouwer图预测的缺陷浓度。有了以上几个要点，我们就可以数值求解得到氧空位空间分布的演变，如图6所示。

图6 氧空位浓度空间分布随着时间（t）的演化规律。初始电场强度0.01 kV/cm，温度为500 K，STO初始氧空位浓度在1000 K, 1 atm pO2下得到。样品左侧为正极。

图6所示的氧空位浓度分布变化与图5（b）中的预测非常一致，随着时间的延长，逐渐产生了左边（正极）氧空位减少，右边（负极）氧空位增多的趋势。而如果我们把对应的载流子浓度以及局域的电导率分布画出来，就得到了图7中（a-c）所示的规律。可以非常明显地看出，样品左侧空穴浓度比初始值升高，而样品右侧电子浓度升高，因此STO样品的确变成了一个“P-N结”。而由于电子和空穴浓度的升高，总体的电导率（图7（c））较初始状态有了大幅的提升，也就造成了图7（d）中所示的电流密度升高。如果我们比较图7（d）的模型计算结果和图3中的实验结果，可以发现两者的趋势还是非常一致的。

图7（a, b）电子和空穴浓度空间分布的演变规律；（c）局域电导率随着时间的演化；（d）STO样品电流密度随着老化测试时间的变化规律

如果我们看上面氧空位或者电子/空穴分布的结果，可能会对为什么在x/d~0.9处有非常sharp的转变感到奇怪。其实这一点从图8（a）所示的静电势分布出发就不难理解了。由于我们假设空间上每一点都满足电中性条件，即空间上的静电荷ρ基本为0，根据电荷的连续性方程，我们有： 即电流密度j 散度为0，在空间上要连续。如果我们忽略掉扩散带来的电流（在接近稳态下，浓度梯度贡献的项可以忽略），只考虑电场驱动的电流，那么我们有： 可以看到，由于j 需要处处相等，如果某个位置x 的电导率较小，那么  的斜率就要更大。而图7（c）中显示出，在P到N转变的区域，电导率非常小，因此在很小的区域有非常大的电势的改变（见图8（a）），造成P-N的急剧转变。同时造成了本来在空间上均匀分布的电场强度，在接近稳态下有非常剧烈的变化（如图8（b）所示）。当然这里笔者想强调，图8（b）的电场强度变化，是氧空位迁移浓度变化后的结果，这个因果关系需要理顺。并且即便电场强度在P-N转变处增大了很多，也不会达到足以改变氧空位形成能或迁移率的地步。

  

图8（a）静电势分布随着时间的变化；（b）电场强度随着时间的变化

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氧化学势梯度形成与实验验证

上文笔者提到，最终决定氧空位浓度的是氧化学势 ，那么我们可以通过图6中的氧空位浓度结合Brouwer图反向把空间上氧化学势分布计算出来，如图9所示。图9再一次证明，在STO两边加的电压最终调控的是氧化学势，从而造成了氧空位浓度的改变。而电压形成的电场是驱动氧空位移动的原因。而电场强度本身并不与氧空位浓度直接相关，这一点笔者需要重点强调。

图9 氧化学势（y轴为 ）空间分布的演化规律除了建模计算以外，也有实验验证支持氧空位浓度/氧化学势的分布，如图10所示。Waser et al.利用氧空位浓度和样品颜色的联系（氧空位增加，Fe: STO中Fe4+浓度减少，样品颜色变浅），观察到单晶STO在电场下颜色变化趋势，直观地验证了图6中氧空位的变化。更为直接的证据是Rodewald, Fleig和Maier等人的工作，利用微纳加工在加过电场的STO侧面形成多个微型电极，这样就可以直观地看出空间上电导率的分布以及“P-N结”的形成。

图10（a）施加电场过程中样品颜色（由Fe4+浓度决定，颜色越深代表氧空位越少）变化；（b）利用微型电极测量局域电导率

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化学势/离子缺陷浓度梯度的“妙用”

从上面的讨论我们可以看出，在STO两端施加的电压最终转变为了化学势的梯度，并导致了氧空位浓度在空间上的连续分布。这其实带给我们一个启发，也就是说我们可以利用加电得到的离子缺陷浓度梯度，结合空间分辨的表征（比如利用电子束/离子束/X-ray/UV-Vis或者其他任何有一定空间分辨率的表征方法），来准确测定离子缺陷浓度和我们关心的物化性质之间的定量关系（如图11所示）。笔者课题组之前总结了这一方法，详见固态离子学实验室最新综述——电化学方法引入离子缺陷浓度梯度构筑“性能-离子缺陷浓度”相图，有兴趣的读者可以参考一下。

图11 通过引入离子缺陷（如氧空位或者质子缺陷等）浓度梯度来建立缺陷浓度—物化性质之间的定量关系

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结语

这里我们简单总结一下上文总结的三十多年前的经典文献中，关于受主掺杂STO样品中，氧空位在电场下的行为：1）电场起的作用是使得氧空位在沿着静电势下降的方向迁移，在较低的温度下，电极上没有电化学反应，所以导致的结果是正极处的氧空位被“搬运”到了靠近负极的地方。2）在Fe: STO体系中，由于电导率与氧空位浓度的变化趋势呈一个“船型”（即在一定的氧空位浓度下达到最小值），因此氧空位在电场下迁移后样品中会形成独特的“P-N结”行为。（这种情况在一些其他的体系如YSZ中也有报道，例如 Dong, Y.; Chen, I. W. Acta Materialia 2018, 156, 399–410）3）决定氧空位浓度的本质物理量是氧化学势，而非电场强度。在后续的文章中，我们将进一步探讨两个本文没有涉及的问题：1）如果测试的温度较高，电极上有电化学反应，情况会怎么变化？2）我们上面说，一般情况下样品体相中能达到的电场强度远远无法达到能改变氧空位形成能的程度。那么，如果我们要用“电场强度”来影响缺陷形成能（或者缺陷迁移率），需要达到多大的电场强度呢？请大家期待后续笔者的更多文章。

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后记

这篇公众号文章的主要内容其实来自笔者在西湖大学材料系内部的一个交流研讨会上的报告（感谢同事朱一舟老师的组织）。在准备的过程中，笔者感慨于三十多年前的经典文献竟然有这么多值得我们细细探究的地方。这里多说一句题外话：上文中讨论文献的主要作者，Rainer Waser教授（Juelich/RWTH Aachen）后来转向对于阻变存储器（memristors或者叫resistive switches）的研究（因此对阻变的文献熟悉的老师同学们肯定对R. Waser这个名字非常熟悉），笔者感觉也是非常合理而有迹可循的。如下图所示，一个典型的memristor的结构其实跟上文讨论的样品的结构非常类似（当然尺度上相差很多），所以很多离子缺陷的行为有共通之处。Waser教授其实在今年退休了，不过他的很多早期的工作笔者认为都非常值得我们认真学习。

图12 左：典型的基于STO的阻变存储器结构；右：Waser教授退休的新闻网页截图

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参考文献

• Waser, R.; Baiatu, T.; Härdtl, K. DC Electrical Degradation of Perovskite‐Type Titanates: I, Ceramics. Journal of the American Ceramic Society1990, 73 (6), 1645–1653.
• Waser, R.; Baiatu, T.; Härdtl, K. DC Electrical Degradation of Perovskite‐Type Titanates: II, Single Crystals. Journal of the American Ceramic Society 1989, 73 (6), 1654–1662.
• Baiatu, T.; Waser, R.; Härdtl, K. DC Electrical Degradation of Perovskite‐Type Titanates: III, A Model of the Mechanism. Journal of the American Ceramic Society 1990, 73 (6), 1663–1673.
• Rodewald, S.; Fleig, J.; Maier, J. Resistance Degradation of Iron‐Doped Strontium Titanate Investigated by Spatially Resolved Conductivity Measurements. Journal of the American Ceramic Society 2000, 83 (8), 1969–1976.
• Wang, J.-J.; Huang, H.-B.; Bayer, T. J. M.; Moballegh, A.; Cao, Y.; Klein, A.; Dickey, E. C.; Irving, D. L.; Randall, C. A.; Chen, L.-Q. Defect Chemistry and Resistance Degradation in Fe-Doped SrTiO3 Single Crystal. Acta Materialia 2016, 108, 229–240.