Nature | 如何通过定向键合设计二十面体准晶

2021年，Nature上刊登了一篇题目为How to design an icosahedral quasicrystal through directional bonding的文章，通讯作者为西班牙罗卡索拉诺物理化学研究所的Eva G. Noya和牛津大学的Jonathan P.K. Doye。

二十面体准晶（IQCs）是一种长程有序但在任何方向上都缺乏周期性的材料。尽管IQCs是第一类被报道的准晶，它目前仅在金属合金中被实际观察到（Yb - Cd准晶）。该文献介绍了一类由‌Patchy particles‌模型构建的IQCs，合理设计的胶体颗粒可以在仿真模拟中稳定地组装成目标IQC结构，其中最简单的体系只涉及两种粒子类型，且该结构理论上可以由DNA Origami粒子的组装实现。设计的关键是需要保证定向键合的体系利于二十面体网络的扩展，尽管这会使许多粒子没有完全配位。该文章不仅为探索IQCs提供了基本的模型体系，还提供了一条制作功能性准晶材料的潜在路线。

使用‌Patchy particles‌模型进行模拟的想法建立在研究人员先前对于周期晶体组装模拟的经验基础之上，将每一种不同环境下的原子都利用一个‌Patchy particle取代，由具有电势的贴片之间的特定相互作用来介导定向键合的方向和扭转分量。

在此之前，有文献指出IQCs具有近乎完美的长程取向，但它们在局部水平上是非常异质的，也从未有人发现过具有二十面体对称性且所有粒子都完全配位的粒子网络结构（尽管存在能够形成完全配位的团簇，但这也仅在很小的尺度下才具有可行性）。因此研究人员认为放弃通常的完全配位的思路来设计组装体系是一种更为可行的方法。

准晶的形成具有一条一般指导原则：粒子之间的相互作用需要存在两个长度尺度。对于软势函数，如果两个长度的比值等于黄金分割比，则IQCs能够稳定存在。IQCs是唯一一类在三维中表现出准周期性的准晶，在超空间晶体学中，IQCs结构可以描述为更高维度的周期性晶体，其周期空间是六维的，并且分解为两个正交的三维子空间：平行（物理）空间和垂直（互补）空间。六维的单胞被称为“占位域”（OB）的三维互补空间的几何体修饰，所得到的三维空间的部分即为在物理空间中的投影。通过该方法，研究人员可以构建理想的IQCs结构并进行分析。

研究人员首先考察了使用十二面体占据域将六维体心超立方晶格投影到三维物理空间得到的准晶，亦被称为体心IQC。通过使用切割投影和3/2有理近似的考察，研究人员发现其中的菱形三十面体通过四配位颗粒的包裹形成了Ih点群的团簇，且该团簇近似以体心立方结构排列。然后经过一定的近似识别出了11个配位数在2到7之间的局域环境（其中标红的7个在有理近似中），而部分环境之间仅仅是缺少1-2个键而不同，由此可以将其分为5类，得到BCI 5P体系。

图1. 对于体心IQC结构的考察

低密度流体模拟验证了该体系具有形成IQC结构的能力。如下为一例模拟结果，尽管聚集体的形状很不规则，但可以看到所有的菱形三十面体均有垂直于纸面的C5轴。键取向有序图（BOOD）也显示出明显的二十面体对称性，所成键朝向C5、C3、C2轴方向，衍射花样则证实了其二十面体准晶性，与理想IQC的衍射花样非常相似。此外，研究人员还进行了对简单IQC（通过将六维简单超立方格点投影到具有十二面体占据域的三维物理空间所得）的切割投影和8/5有理近似的考察，说明了该分析方法的一般性。

图2. 体心IQC的模拟结果

随后研究人员对两种IQC组装体系进行了简化。对于组装体心IQC的BCI 5P体系，先是将掺杂率较低的黄、紫色粒子移除，进而分别考虑了移除绿-绿作用的贴片，以及将所有红色粒子移除两种处理方式，得到了BCI 3P体系和BCI 2P体系，结果所得体系均能组装为IQC结构。

图3. 简单IQC的模拟结果

对于简单IQC的组装体系，则移除了红色颗粒，所得体系亦能组装为IQC结构。最后，研究人员考虑了势函数在扭转分量上的必要性。发现在没有扭转分量的情况下，对于BCI 5P和BCI 3P体系，红、绿粒子仍能形成菱形三十面体，但是蓝色粒子有相分离形成周期性晶体的趋势，BCI 2P同样无法正常组装；而两个简单IQC的组装体系则都能够顺利组装为IQC结构。模拟中没有观察到IQC伴随其它竞争结构产生，体现了IQC组装显著的鲁棒性。

图4. 对于组装体系的简化、对DNA折纸体系的设计与模拟

值得注意的是，三种BCI体系中完全配位的粒子数相近，约为60%~70%，略低于理想IQC（70%），大幅低于3/2的近似结果（85%）；而简单IQC的体系中由于蓝色粒子完全配位的概率很低，导致3P体系中完全配位的粒子仅占40~50%，2P体系中也仅有约60%。

最后，出于BCI 2P体系的两种粒子均有易于用DNA折纸实现的近似四面体的几何结构，研究人员考虑了该体系使用DNA折纸组装的可能性。通过设计带有四面体核心的折纸粒子并进行模拟，得到了70个粒子组成的二十面体簇，验证了该组装体系的可行性。此外研究人员指出由于对其预测的几乎球面对称的带隙，这种IQCs可以在每个四面体内部负载纳米颗粒，成为光子应用的优秀候选材料。这种设计策略也可以用于具有八角形和十角形对称性的软物质准晶，以及此前从未实现的七角形准晶的合成。